工程化学课件

工程化學

第一章定量分析概論

§1.1分析化學概述

分析化學的任務是確定物質的化學組成，測量各組成的含量以及表徵物質的化學結構。它們分別隸屬於定性分析、定量分析和結構分析研究的範疇。

分析方法的分類

根據分析任務、分析對象、測定原理、操作方法和具體要求的不同，分析方法可分為許多種類。

1定性分析、定量分析和結構分析

2無機分析和有機分析

3化學分析和儀器分析

4常量分析、半微量分析和微量分析

5例行分析和仲裁分析分析方法分類1定性分析、定量分析和結構分析*定性分析-Qualitativeanalysis:鑒定物質由哪些元素、原子團或化合物所組成；*定量分析-Quantitativeanalysis:測定物質中有關的成分的含量。*結構分析-Structure

analysis:研究物質的分子結構或晶體結構。分析方法分類2無機分析和有機分析*無機分析-Inorganicanalysis

，組成無機物的元素種類較多，要求鑒定物質的組成和測定各成分的含量。*有機分析-Organicanalysis

，組成有機物的元素種類不多，但結構相當複雜，分析的重點是官能團分析和結構分析。3化學分析和儀器分析*化學分析法-Chemicalanalysis:以物質的化學反應為基礎的分析方法。經典分析法，有重量分析法和滴定分析（容量分析）法。*儀器分析法-Instrumentalanalysis:以物質的物理和化學性質為基礎的分析方法稱為物理和物理化學分析法。這類方法需要特殊的儀器。有光學分析法；電化學分析法；熱分析法；色譜法。

分析化學發展簡史

進入20世紀，經歷了三次巨大的變革。

*第一次在世紀初，物理化學溶液理論的發展，建立了四大平衡理論，由一種技術發展為一門科學。

*在第二次世界大戰前後，物理學和電子學的發展，促使了各種儀器分析方法的發展。*自20世紀70年代以來，以電腦應用為主要標誌的資訊時代的到來，促使分析化學變為分析科學。§1.2誤差1準確度和誤差2精密度和偏差3極差（R）和公差4準確度和精密度的關係5誤差的來源6系統誤差的檢查方法.§1.2誤差◎平均值－Meanvalue

n次測量值的算術平均值雖不是真值，但比單次測量結果更接近真值，它表示一組測定數據的集中趨勢。◎中位數（XM）－Medianvalue

一組測量數據按大小順序排列，中間一個數據即為中位數ＸＭ，當測量值的個數位偶數時，中位數為中間相臨兩個測量值的平均值。它的優點是能簡單直觀說明一組測量數據的結果，且不受兩端具有過大誤差數據的影響；缺點是不能充分利用數據，因而不如平均值準確。.§1.2誤差◎準確度－Accuracy:指測量值與真值之間接近的程度，其好壞用誤差來衡量。◎誤差－(Error)測量值（X）與真值（XT）之間的差值（E）。

→絕對誤差（Absoluteerror）：表示測量值與真值（XT）的差。Ｅ=Ｘ－ＸＴ

→相對誤差（Relativeerror）：表示誤差在真值中所占的百分率。ＲＥ＝Ｅ／ＸＴ。測量值大於真實值，誤差為正誤值；測量值小於真實值，誤差為負誤值。誤差越小，測量值的準確度越好；誤差越大，測量值的準確度越差。.§1.2誤差

在實際分析中，待測組分含量越高，相對誤差要求越小；待測組分含量越低，相對誤差要求較大。組分含量不同所允許的相對誤差含量（%）＞90≈50≈10≈1≈0.10.01～0.001允許RE%0.1～0.30.312～55～10≈10.§1.2誤差例：用分析天平稱樣，一份0.2034克，一份0.0020克，稱量的絕對誤差均為+0.0002克，問兩次稱量的RE%？解：第一份試樣

RE1%=+0.0002÷0.2034×100%=+0.1%

第二份試樣

RE2%=+0.0002÷0.0020×100%=+10%.§1.2誤差2精密度和偏差◎精密度－Precision

用相同的方法對同一個試樣平行測定多次，得到結果的相互接近程度。以偏差來衡量其好壞。

→重複性—Repeatability：同一分析人員在同一條件下所得分析結果的精密度。

→再現性－Reproducibility：不同分析人員或不同實驗室之間各自的條件下所得分析結果得精密度。.§1.2誤差◎偏差－Deviation

一組是表示個別測量值與平均值之間的差值，一組分析結果的精密度可以用平均偏差和標準偏差兩種方法來表示。

→絕對偏差—Absolutedeviationdi=xi—x

→相對誤差—RelativedeviationRdi=di

/x×100%di

和Rdi

只能衡量每個測量值與平均值的偏離程度.§1.2誤差

→平均偏差—averagedeviation.§1.2誤差→相對平均偏差（Rd%）—relativeaveragedeviation.§1.2誤差

標準偏差和相對標準偏差

.§1.2誤差→偏差和標準偏差關係

例如：求下列三組數據的d和S第一組10.02，10.02，9.98,9.98

平均值=10.00，平均d=0.02，S=0.02第二組10.01,10.01,10.02,9.96

平均值=10.00平均d=0.02S=0.027第三組10.02,10.02,9.98,9.98,10.02,10.02,9.98,9.98

平均值=10.00,平均d=0.02,S=0.021.§1.2誤差4準確度和精密度的關係→精密度是保證準確度的先決條件。精密度差，所測結果不可靠，就失去了衡量準確度的前提。→

高的精密度不一定能保證高的準確度。.§1.2誤差5誤差的來源（Sourcesoferror）→系統誤差—systematicerror—determinationerror

由固定的原因造成的，使測定結果系統偏高或偏低，重複出現，其大小可測，具有“單向性”。可用校正法消除。根據其產生的原因分為以下4種。.§1.2誤差*方法誤差（methoderror）：分析方法本身不完善而引起的。*儀器和試劑誤差（instrumentandreagenterror）：儀器本身不夠精確，試劑不純引起誤差。*操作誤差（operationalerror）：分析人員操作與正確操作差別引起的。*主觀誤差（Personalerror）：分析人員本身主觀因素引起的。.§1.2誤差→隨機誤差-randomerror-accidentalerror-indeterminateerror

由一些隨機偶然原因造成的、可變的、無法避免，符合“正態分佈”。.§1.2誤差→過失誤差—顯著誤差（Grossmistake）由於不小心引起，例運算和記錄錯誤。→在報告分析結果時，要報出該組數據的集中趨勢和精密度：

*平均值X（集中趨勢）

*測量次數n（3至4次）

*RSD（RD）（精密度）.§1.2誤差6系統誤差的檢查方法→標準樣品對照試驗法：選用其組成與試樣相近的標準試樣，或用純物質配成的試液按同樣的方法進行分析對照。如驗證新的分析方法有無系統誤差。若分析結果總是偏高或偏低，則表示方法有系統誤差。→標準方法對照試驗法：選用國家規定的標準方法或公認的可靠分析方法對同一試樣進行對照試驗，如結果與所用的新方法結果比較一致，則新方法無系統誤差。.§1.2誤差→標準加入法（加入回收法）：取兩份等量試樣，在其中一份中加入已知量的待測組分並同時進行測定，由加入待測組分的量是否定量回收來判斷有無系統誤差。→內檢法：在生產單位，為定期檢查分析人員是否存在操作誤差或主觀誤差，在試樣分析時，將一些已經準確濃度的試樣（內部管理樣）重複安排在分析任務中進行對照分析，以檢查分析人員有無操作誤差。.§1.3有效數字及其運算規則1有效數字的意義及位數2有效數字的修約規則3計算規則4分析化學中數據記錄及結果表示.§1.3有效數字及其運算規則1有效數字的意義及位數有效數字—significantfigure

實際能測到的數字。在有效數字中,只有最後一位數是不確定的，可疑的。有效數字位數由儀器準確度決定，它直接影響測定的相對誤差。.§1.3有效數字及其運算規則零的作用：

*在1.0008中，“0”是有效數字；

*在0.0382中，“0”定位作用，不是有效數字；

*在0.0040中，前面3個“0”不是有效數字，後面一個“0”是有效數字。

*在3600中，一般看成是4位有效數字，但它可能是2位或3位有效數字，分別寫3.6×103，3.60×103或3.600×103較好。.§1.3有效數字及其運算規則

*倍數、分數關係：無限多位有效數字。

*pH，pM，lgc，lgK等對數值，有效數字的位數取決於小數部分（尾數）位數，因整數部分代表該數的方次。如

pH=11.20，有效數字的位數為兩位。

*9以上數，9.00，9.83，4位有效數字。.§1.3有效數字及其運算規則2有效數字的修約規則

“四舍六入五成雙”規則：當測量值中修約的那個數字等於或小於4時，該數字舍去；等於或大於6時，進位；等於5時（5後面無數據或是0時），如進位後末位數為偶數則進位，舍去後末位數位偶數則舍去。5後面有數時，進位。修約數字時，只允許對原測量值一次修約到所需要的位數，不能分次修約。.§1.3有效數字及其運算規則

有效數字的修約：

0.32554→0.32550.36236→0.362410.2150→10.22150.65→150.675.5→7616.0851→16.09.§1.3有效數字及其運算規則3計算規則*加減法：當幾個數據相加減時，它們和或差的有效數字位數，應以小數點後位數最少的數據位依據，因小數點後位數最少的數據的絕對誤差最大。例：

0.0121+25.64+1.05782=？絕對誤差±0.0001±0.01±0.00001

在加合的結果中總的絕對誤差值取決於25.64。

0.01+25.64+1.06=26.71.§1.3有效數字及其運算規則*乘除法：當幾個數據相乘除時，它們積或商的有效數字位數，應以有效數字位數最少的數據位依據，因有效數字位數最少的數據的相對誤差最大。例：0.0121×25.64×1.05782=？相對誤差±0.8%±0.4%±0.009%

結果的相對誤差取決於

0.0121，因它的相對誤差最大，所以

0.0121×25.6×1.06=0.328.§1.3有效數字及其運算規則4分析化學中數據記錄及結果表示

→記錄測量結果時，只保留一位可疑數據分析天平稱量品質：0.000Xg

滴定管體積:0.0XmL

容量瓶:100.0mL,250.0mL,50.0mL

吸量管,移液管:25.00mL,10.00mL,5.00mL,1.00mLpH:0.0X單位吸光度:0.00X.§1.4定量分析結果數據的處理1t分佈曲線2平均值的置信區間3顯著性檢驗4異常值的取捨.§1.4定量分析結果數據的處理1t分佈曲線正態分佈是無限次測量數據的分佈規律，而對有限次測量數據則用t分佈曲線處理。用s代替σ，縱坐標仍為概率密度，但橫坐標則為統計量t。t定義為：.§1.4定量分析結果數據的處理→自由度f—degreeoffreedom（f=n-1）

t分佈曲線與正態分佈曲線相似，只是t分佈曲線隨自由度f而改變。當f趨近∞時，t分佈就趨近正態分佈。→置信度（P）—confidencedegree

在某一t值時，測定值落在(μ+ts)範圍內的概率。→置信水準(α)—confidencelevel在某一t值時，測定值落在(μ+ts)範圍以外的概率(l－P)→ta，f

：t值與置信度P及自由度f關係。

例：t0·05，10表示置信度為95%，自由度為10時的t值。

t0·01，5表示置信度為99%，自由度為5時的t值。.§1.4定量分析結果數據的處理.§1.4定量分析結果數據的處理2平均值的置信區間（confidenceinterval）→當n趨近∞時：單次測量結果以樣本平均值來估計總體平均值可能存在的區間：→

對於少量測量數據，即當n有限時，必須根據t分佈進行統計處理：它表示在一定置信度下，以平均值為中心，包括總體平均值的範圍。這就叫平均值的置信區間。.§1.4定量分析結果數據的處理

例對其未知試樣中Cl-的品質分數進行測定，4次結果為47.64%，47.69%，47.52%，47.55%。計算置信度為90%，95%和99%時，總體平均值μ的置信區間。解：.§1.4定量分析結果數據的處理異常值（cutlier）的取捨在實驗中得到一組數據，個別數據離群較遠，這一數據稱為異常值、可疑值或極端值。若是過失造成的，則這一數據必須舍去。否則異常值不能隨意取捨，特別是當測量數據較少時。處理方法有4d法、格魯布斯(Grubbs)法和Q檢驗法。.§1.4定量分析結果數據的處理（1）4d法根據正態分佈規律，偏差超過3σ的個別測定值的概率小於0.3%，故這一測量值通常可以舍去。而δ=0.80σ,3σ≈4δ,即偏差超過4δ的個別測定值可以舍去。用4d法判斷異常值的取捨時，首先求出除異常值外的其餘數據的平均值和平均偏差d，然後將異常值與平均值進行比較，如絕對差值大於4d，則將可疑值舍去，否則保留。當4d法與其他檢驗法矛盾時，以其他法則為准。.§1.4定量分析結果數據的處理例測定某藥物中鈷的含量如(μg/g),得結果如下：1.25，1.27，1.31，1.40。試問1.40這個數據是否應保留?解首先不計異常值1.40，求得其餘數據的平均值x和平均偏差d為異常值與平均值的差的絕對值為

|1.40一1.28|=0.12＞4d(0.092)故1.40這一數據應舍去。.§1.4定量分析結果數據的處理2.Q檢驗法設一組數據，從小到大排列為:

x1,x2,……,xn-1,xn設x1、xn為異常值，則統計量Q為：

式中分子為異常值與其相鄰的一個數值的差值，分母為整組數據的極差。Q值越大，說明xn離群越遠。Q稱為“捨棄商”。當Q計算>Q表時，異常值應舍去，否則應予保留。.§1.4定量分析結果數據的處理.§1.5滴定分析法概述

Titrimetricanalysis（1）滴定分析法的特點和方法（2）滴定分析法對化學反應要求和滴定方式（3）標準溶液和基準物質（4）滴定分析法的計算§1.5滴定分析法概述（1）滴定分析法的特點和方法

*滴定分析法又叫容量分析法。是將一種已知準確濃度的試劑溶液（標準溶液），滴加到被測物質的溶液中，或者是將被測物質的溶液滴加到標準溶液中，直到所加的試劑與被測物質按化學計量定量反應為止，然後根據試劑溶液的濃度和用量，計算被測物質的含量。§1.5滴定分析法概述（1）滴定分析法的特點和方法*滴定劑（Titrant）：已知準確濃度試劑溶液*滴定（Titration）：滴定劑從滴定管加到被測溶液中的過程。*化學計量點（Stoichometricpoint）：標準溶液與被測物質定量反應完全時，反應達到了“計量點”。－sp*滴定終點（Titrationendpoint）：在滴定過程中，指示劑正好發生顏色變化的轉變點成為“滴定終點”。－ep*終點誤差（Titrationendpointerror）：滴定終點與計量點不符合，而造成的分析誤差成為“終點誤差”。－Et*滴定分析通常用於測定常量組分，即被測組分的含量一般在1%以上。測定相對誤差小於0。2%。*簡便、快速、準確度高。§1.5滴定分析法概述§1.5滴定分析法概述§1.5滴定分析法概述

滴定分析方法：根據標準溶液與待測物質間反應類型的不同，滴定分析法分為*酸堿滴定H++OH-

→

H2O*絡合滴定Zn2++H2Y2-→ZnY2-+2H+*氧化還原滴定

Cr2O72-+6Fe2++14H+→2Cr3++6Fe3++7H2O*沉澱滴定Ag++Cl－→

AgCl↓§1.5滴定分析法概述（2）滴定分析法對化學反應要求和滴定方式

對化學反應的要求1必須具有確定的化學計量關係。即反應按一定的反應方程式進行，這是定量的基礎。2反應必須定量地進行,達到99.9%以上。3必須具有較快的反應速度。對於速度較慢的反應，用加熱或加催化劑來加快反應的進行。4必須有適當簡便的方法確定終點。5共存物不干擾測定。§1.5滴定分析法概述*滴定方式◎直接滴定法：滿足上述5個條件的反應，即可用標準溶液直接滴定待測物質。◎

返滴定法：當試液中待測物質與滴定劑反應很慢、無合適指示劑、用滴定劑直接滴定固體試樣反應不能立即完成時用。◎置換滴定法：當待測組分所參與的反應不按一定反應式進行或伴有副反應時。◎間接滴定法：不能與滴定劑直接起反應的物質，可以通過另外的化學反應，以滴定法間接進行滴定。§1.5滴定分析法概述◎返滴定法：可先準確地加入過量標準溶液，與試液中的待測物質或固體試樣進行反應，待反應完全後，再用另一種標準液滴定剩餘的標準溶液，這種滴定方式成為返滴定法。

ZnAl3++Y（過量）→AlY+Y→ZnY+AlY

NaOH

CaCO3（固）+HCl（過量）→CaCl2+HCl→CaCl2+NaCl

Fe3+Cl－+AgNO3（過量）→AgCl

+Ag+

→AgCl+AgSCN+Fe（SCN）2+

NH4SCN§1.5滴定分析法概述◎置換滴定法：當待測組分所參與的反應不按一定反應式進行或伴有副反應時，先用適當試劑與待測組分反應，使其定量地置換為另一種物質，再用標準溶液滴定這種物質，這種滴定方法稱為置換滴定。例如：硫代硫酸鈉與重鉻酸鉀的反應

Cr2O72-+6Ｉ-+14H+→2Cr3++3I2+7H2O

Ｉ2+2S2O32—

→2I－

+Ｓ４Ｏ６２－§1.5滴定分析法概述◎間接滴定法：不能與滴定劑直接起反應的物質，有時可以通過另外的化學反應，以滴定法間接進行滴定。例如：Ca2+

的測定Ca2++C2O42-→CaC2O4+H2SO4

→CaSO4+C2O42-

用KMnO4測定C2O42-§1.5滴定分析法概述（3）標準溶液和基準物質◎

標準溶液(Standardsolution)：已知準確濃度的溶液。配製法：直接法和標定法◎

基準物質(Primarystandard)：能用於直接配製或標定標準溶液的物質。§1.5滴定分析法概述◎基準物質滿足條件→試劑的組成應與它的化學式完全相符→試劑純度應足夠高。一般大於99.9%以上，雜質含量不影響分析的準確度。→試劑穩定。→試劑有較大摩爾品質，以減少稱量誤差。→試劑按反應式定量進行，無副反應。§1.5滴定分析法概述◎標準溶液的配製方法

→

直接法：準確稱取一定量基準物質，溶解後配成一定體積的溶液，根據物質的品質和體積即可計算出該標準溶液的準確濃度。如K2Cr2O7的配製。

→標定法：很多物質不能直接用來配製標準溶液，但可將其先配製成一種近似於所需濃度的溶液，然後用基準物質來標定(standardization)其準確濃度。如HCl、NaOH等。§1.5滴定分析法概述（4）滴定分析法的計算

◎標準溶液濃度的表示方法

→物質的量濃度：指溶液中含溶質的物質的量除以溶液的體積。

ＣB=ｎB/Vmol·L-1

表示物質的量濃度時必須指明基本單元。基本單元的選擇以化學反應為依據。

例如：C（H2SO4）=0.1mol·L-1

C（2H2SO4）=0.05mol·L-1C（1/2H2SO4）=0.2mol·L-1§1.5滴定分析法概述

→

滴定度：TB

/

TT–滴定劑溶質的分子式,B－被測物質的分子式

1毫升滴定劑相當於被測物質的品質（克或毫克），THAc

/NaOH=0.005346g·mL-11毫升滴定劑相當於被測物質的百分含量（%），TFe

/K2Cr2O7=1.00%·mL-1§1.5滴定分析法概述◎計算中常用的物理量→物質的量（n）：單位為mol，其數值的大小取決於物質的基本單元。基本單元可以是分子、原子、離子、電子及其它粒子，或是它們的特定組合。

→摩爾品質（M）：g·mol-1。→物質的量濃度（C）：mol·L-1。→品質分數（ω）：待測組分在樣品中的含量，可以是百分數或mg·g-1。→品質濃度（ρ）：單位體積中某種物質的品質，可是g·L-1

、mg·L-1等。§1.5滴定分析法概述◎滴定劑與被測物質之間的計量關係

在滴定分析中，可根據滴定反應中滴定劑T與待測物質B之間的化學計量關係來計算待測物質B的含量。可用通過“換算因素法”和“等物質的量反應規則”

→換算因素法（b/t或t/b）：採用分子、原子或離子作為基本單元，而不採用粒子的特定組合作為基本單元，根據被測物質B與滴定劑T發生反應時的化學計量數確定ｎB與ｎT的關係。適用於單一反應。

bB+tT=cC+dD

ｎB：ｎT=b：t

所以ｎB=b/tｎT

或ｎT=t/bｎB§1.5滴定分析法概述

例如：在酸性溶液中，用H2C2O4

作為基準物質標定KMnO4溶液的濃度時，滴定反應為：§1.5滴定分析法概述→等物質的量反應規則：在滴定反應中，待測物質B與滴定劑T反應完全時，消耗的兩反應物特定基本單元的物質的量相等。適用於多反應。

bB+tT=cC+dD

分別以bB和tT作基本單元，則ｎ（bB）＝ｎ（tT）§1.5滴定分析法概述

I-被K2Cr2O7氧化為I2，I2又被Na2S2O3還原為I-。因此，實際上總反應相當於K2Cr2O7氧化了Na2S2O3。K2Cr2O7與Na2S2O3在反應中的計量數為1/6。

n(Na2S2O3)=6n(K2Cr2O7)

以Na2S2O3為基本單元，則K2Cr2O7的基本單元為1/6K2Cr2O7。故

n(Na2S2O3)=n(1/6K2Cr2O7)=6n(K2Cr2O7)

電離平衡和酸堿滴定法

.§2.1

熱力學與電解質的電離一、一元弱酸、弱鹼的電離平衡1．一元弱酸的電離過程

HAc=H++Ac

fGm/kJ·mol

1

399.610

372.46Kar隨T升高而增大

rGm

不太大，一定溫度區間範圍內溫度改變對Kar數值影響不大，一般以298K代替。

2．一元弱鹼的電離過程計算NH3·H2O(aq)=NH4+(aq)+OH-(aq)的平衡常數：

NH3·H2O(aq)=NH4+(aq)+OH-(aq)

fGm

/kJmol-1

-263.76-79.37-157.273．弱電解質的解離平衡

%=(已解離的分子數/原分子數)

100

=(已電離的濃度/初始濃度)

100電解度(離解度

%)：平衡時弱電解質的電離百分率

HAc=H++Ac

初始濃度c00平衡濃度c

c

c

c

∴Ka=(c

/c

)2/{c(1

)/c

}

當

<5%時，1

=1Ka=c

2

=—稀釋定律表明隨著溶液濃度的降低，電離度增大。例2-1對於一元弱酸，其pH值計算如下：

HAcH++Ac-

起cA00

平cA-x

x

x

x2=karcA當cA/Ka>400,cA-xcA

x=[H]+=[OH]=?=[H+]/cA

==?例、計算下列各濃度的HAc溶液的[H]+和電離度（1）0.1moldm-3(2)1.010-5moldm-3

解：（1）x2/0.1-x=Kar

ca/K

400，0.1-x0.1[H]+＝1.310-3moldm-3

=1.3%(2)cA/K<400，故不能近似計算。

x2/c-x=1.810-5

解一元二次方程：

x=[H]+＝7.1610-6moldm-3

=71.6%

例2-2、將2.45g固體NaCN配成500ml水溶液，計算溶液的pH值？(已知HCN的Kar＝4.910-10)解：NaCN的濃度＝2.45/490.5=0.1moldm-3CN-+H2OHCN+OH-平：c-xxxx=[OH-]=1.410-3moldm-3pOH=2.85,pH=11.15

二、多元弱酸、弱鹼的電離平衡

特點：分步進行1．二元弱酸的電離平衡

H2S=H++HS-HS-=H++S2-多元弱酸、弱鹼的電離以第一步為主溶液中同時存在H2S、HS

、H+、S2

飽和H2S水溶液，[H2S]=0.1mol·dm

3

可求出不同pH下的[S2

]例2-3、計算0.1moldm-3的H2S水溶液(飽和水溶液)的[H+]、[HS-]、[S2-]及pOH。

H2S=H++HS-起始濃度

0.100平衡濃度

0.1-xxx

c/Ka1>400,近似地：0.1-x=0.1x2/0.1=Ka1x=[H+]=[HS-]

=7.510-5mol·dm

3由二級平衡:HS-=H++S2-平衡濃度:

7.510-57.510-5

y

y=

Ka2

[H+][OH-]=Kw[OH-]=1.310-10mol·dm

3pOH=10.11

例2-4、在0.3moldm-3的鹽酸溶液中通入H2S水溶液至飽和，求溶液中的[HS-]和[S2-]解：

H2S=H++HS-起始濃度0.10.30平衡濃度0.10.3x

[HS-]

=K10.1/0.3=1.910-8

mol·dm

3由二級平衡:HS-=H++S2-平衡濃度:1.910-8

0.3

y[S2-]=y=[HS-]

=1.210-15

1.910-8=7.6

10-23mol·dm

3

H2SO4的電離平衡

H2SO4=H++HSO4-HSO4-=H++SO42-

Ka2=[H+]

[SO42-]=1.210-2

結論:

多元弱酸中,若K1

K2

K3,通常K1/K2>102,

求[H+]時,可做一元弱酸處理.

二元弱酸中,酸濃度近似等於二級電離常數,與酸原始濃度關係不大

在多元弱酸溶液中,酸根濃度極低,在需要大量酸根離子參加的化學反應中,要用相應的鹽而不是相應的酸.例2-6試計算0.1mol·dm-3Na2S溶液中,[S2-],[OH-]以及S2-

的電離度.解:S2-

在水溶液中的分步電離平衡

S2-+H2O=OH-+HS-

HS-+H2O=OH-+H2S由於Kb1>>Kb2,溶液[OH-]取決於第一步電離,

S2-+H2O=OH-+HS-起始濃度0.100平衡濃度x0.1-x0.1-x[OH-][HS-]/[S2-]=8.3,(0.1-x)2/x=8.30.1-x0.1x=1.210-31mol·dm-3=[S2-][OH-]=0.1-1.2

10-3=9.910-2=[HS-]%=(0.1-1.2

10-3/0.1)100=99%2．三元酸的電離平衡0.1moldm-3的磷酸溶液中：

[H3PO4],[H2PO4-],[HPO42-],[PO43-],[H+]3．高價水合陽離子的電離[Al(H2O)6]3+

+H2O[Al(H2O)5(OH)]2++H3+OKa1[Al(OH)(H2O)5]2++H2O[Al(H2O)4(OH)]++H3+OKa2

[Al(OH)2(H2O)4]2++H2O[Al(H2O)4(OH)]++H3+O

Ka34.酸式鹽的電離

存在酸式電離及堿式電離NaH2PO4,H2PO4-既是質子酸,又是質子堿.

5．兩種酸相混合Ka（Kb)相差很大，只考慮電離常數大的弱酸（堿），相差不大，同時考慮。6．弱酸弱鹼鹽水溶液例：計算0.01mol·dm-3的NH4Ac溶液中，NH3·H2O、HAc、H+的濃度。解：NH++Ac-+H2O=NH3·H2O+HAc平衡時：c-xc-xx

c/Kr>400

c-x

c

x2/0.12=3.09×10-5

x=5.56×10-4mol·dm-3

[NH3·H2O]=[HAc]=5.56×10-4mol·dm-3

由HAc=H++Ac-

Kr=1.8×10-5平衡時5.56×10-4

x0.1-5.56×10-4

x(0.1-5.56×10-4)

/5.56×10-4=1.8×10-5

x=1.0×10-7mol·dm-3=[H+]§2.2

同離子效應和緩沖溶液一、稀釋效應根據判斷

總濃度改變時，若其他物種在反應前後總粒子數不變，則平衡不受影響；

若其他物種在反應前後總粒子數改變，稀釋將使平衡向生成其他物種總粒子數多的方向移動，濃縮將使平衡向生成其他物種總粒子數少的方向移動。

Ac-+H2OHAc+OH-

NH4＋＋Ac-+H2ONH3·H2O+HAc

稀釋時，反應

向右移動，

不移動濃縮時，

向左移動，

不移動。二、鹽效應

HAcH++Ac-原因：加入後溶液的離子強度增大，活度減小，電離度增大。加入NaCl，平衡向解離的方向移動，增大了弱電解質的電離度。在弱電解質溶液中加入強電解質時，該弱電解質的電離度將會增大，這種效應稱為鹽效應。三、同離子效應

HAcH++Ac-

加入NaAc，

NaAcNa++Ac-溶液中Ac-大大增加，平衡向左移動，降低了HAc的電離度.同離子效應：向弱電解質中加入具有相同離子（陽離子或陰離子）的強電解質後，解離平衡發生左移，降低電解質電離度的作用稱為同離子效應，

α降低。例：

在0.1moldm-3的HAc溶液中加入固體NaAc,使

NaAc的濃度達到0.2moldm-3,求該溶液中[H+]和電離度解：HAcH++Ac-

起0.100.2

平0.1-x

x0.2+x

x(0.2+x)/0.1-x=1.810-50.2+x0.2,0.1-x0.1,故：

x=[H+]=910-6moldm-3,=[H+]/c=910-6/0.1=0.009%,電離度大大降低

4酸堿緩衝溶液定義

→

Buffersolution，一種能對溶液的酸度起穩定作用的溶液。若往緩衝溶液中加入少量酸或少量堿，或因溶液中發生的化學反應產生了少量的酸或堿，或將溶液稍加稀釋，溶液的酸度基本不變。→緩衝溶液通常由濃度較大的弱酸及其共軛堿所組成。pH範圍一般為2～12。例如，HAc-Ac-，NH4Cl-NH3等。→強酸（pH<2）或強鹼（pH>12）溶液也是緩衝溶液，可以抵抗少量外加酸或堿的作用，但不具有抗稀釋作用。.四、緩衝溶液1.實驗事實：向純水(pH=7.0)中加入少量酸或堿，pH值會發生顯著變化向HAc-NaAc混合液中加入少量酸或堿，溶液的pH值幾乎不變。2.緩衝溶液:

是一種能抵抗少量強酸、強鹼和水的稀釋而保持體系的pH值基本不變的溶液。HAcH++Ac-

0.10.1例2-7：向1dm30.1mol·dm-3HAc混合液中分別滴加0.1cm3

1mol·dm-3HCl或NaOH溶液，pH改變多少解：

⑴0.1mol·dm-3HAc-NaAc溶液的pH值：pH=pKa=4.75

⑵滴加0.1cm3

1mol·dm-3HCl後：HAcH++Ac-

0.1+1×10-40.1-1×10-4

pH=pKa=4.75⑶滴加0.1cm3

1mol·dm-3NaOH溶液後：HAcH++Ac-

0.1×10-40.1+1×10-4

結論：加入少量酸堿pH值不發生改變pH=pKa=4.753.緩衝原理：

HAcH++Ac-NaAcNa++Ac-加入酸，如HCl，H+與Ac-結合，生成HAc，cAc-/cHAc變化不大，溶液的pH值變化不大。加入堿，如NaOH，HAc與OH-與結合，生成Ac-，cAc-/cHAc變化不大，溶液PH值變化也不大結論：少量外來酸堿的加入不會影響溶液的pH值，緩衝溶液的緩衝能力有一定限度。4．緩衝溶液[H+]的計算弱酸—弱酸強鹼鹽HAcH++Ac-

平

c酸

xc鹽弱鹼—強酸弱鹼鹽的緩衝體系：酸堿緩衝溶液.酸堿緩衝溶液5緩衝溶液選擇的原則

→緩衝溶液對測量過程應沒有干擾。

→所需控制的pH應在緩衝溶液的緩衝範圍之內。如果緩衝溶液是由弱酸及其共軛堿組成的，pKa值應儘量與所需控制的pH一致，即pKa

pH。

→緩衝溶液應有足夠的緩衝容量，以滿足實際工作的需要。

→緩衝物質應廉價易得，避免污染。.5．結論：

緩衝溶液的pH取決於兩個因素，即Ka(Kb)及

c酸/c鹽（c酸/c鹽）

適當地稀釋緩衝溶液時，由於酸和鹽同等程度地減少，pH值基本保持不變。

稀釋過度，當弱酸電離度和鹽的水解作用發生明顯變化時，pH值才發生明顯的變化。6.選擇緩衝溶液的步驟:首先找出與溶液所需控制的pH值相近的pK值的弱酸或弱鹼一般c酸

/c鹽在0.1~10範圍內具有緩衝能力，故pH=pKa1選擇的緩衝液不與反應物或生成物發生反應，配製藥用緩衝溶液時還應考慮溶液的毒性。例1．欲配製pH=5.0的緩衝溶液應選擇體系NaAc-HAc體系，pKa=4.74例2．欲配製pH=9.0的緩衝溶液，應選擇NH3-NH4Cl體系,pKb=4.74,pH=9.26例:

緩衝溶液的組成為1.00moldm-3的NH3·H2O和1.00moldm-3的NH4Cl,試計算（1）緩衝溶液的pH值；（2）將1.0cm3濃度為1.00moldm-3的NaOH溶液加入到50cm3該溶液時引起的pH值變化；（3）將同量的NaOH加入到50cm3純水中引起的pH值變化解(1):pH=9.26(2)在50cm3緩衝溶液中含NH3·H2O和NH4+各為0.05mol,加入NaOH的量為0.001molOH－，它將消耗0.001molNH4+並生成0.001molNH3·H2O，故：

NH3·H2O＝NH4＋＋OH－平xpH=9.27（3）pH=12.37．緩衝溶液的應用1.化學反應要在一定pH範圍內進行；2.人體血液必須維持pH在7.4左右。§2.3水解平衡一、水的自偶電離1．水的離子積常數Krw

H2O+H2OH3O++OH

H2OH++OH

298K，純水中的

[H3O+]=[OH

]=1.0

10

7mol·dm

3Krw水的離子積常數2．熱力學方法計算Krw

H2O(l)=H+(aq)+OH

(aq)Krw將隨溫度升高而增大

∵

rH=55.90kJ·mol

1

0，例1．0.1mol·dm

3HCl溶液中，

[H+]=0.1mol·dm

3

pH=

lg(0.1mol·dm

3/1mol·dm

3)=1.0

pOH=14.0

1.0=13.0例2．0.1mol·dm

3NaOH溶液中，

[OH

]=0.1mol·dm

3

pOH=

lg(0.1mol·dm

3/1mol·dm

3)=1.0

pH=14.0

1.0=13.0二、酸堿指示劑HIn表示石蕊

HInH++In

紅藍

Kr=([H+]/c

[In

]/c)/[HIn]/c

當c(HIn)

c(In

)時，溶液呈紅色，是酸性當c(HIn)

c(In

)時，溶液呈藍色，是鹼性

[HIn]/c

[H+]=Kr

c

[In

]/c

在[HIn]/[In

]

10或[HIn]/[In

]

0.1時，指示劑顏色變化指示劑變色範圍是[H+]在0.1

10之間。§2-4

熱力學與電解質的電離一、一元弱酸、弱鹼的電離平衡1．一元弱酸的電離過程

HAc=H++Ac

fGm/kJ·mol

1

399.610

372.46Kar隨T升高而增大

rGm

不太大，一定溫度區間範圍內溫度改變對Kar數值影響不大，一般以298K代替。

2．一元弱鹼的電離過程計算NH3·H2O(aq)=NH4+(aq)+OH-(aq)的平衡常數：

NH3·H2O(aq)=NH4+(aq)+OH-(aq)

fGm

/kJmol-1

-263.76-79.37-157.273．弱電解質的解離平衡

%=(已解離的分子數/原分子數)

100

=(已電離的濃度/初始濃度)

100電解度(離解度

%)：平衡時弱電解質的電離百分率

HAc=H++Ac

初始濃度c00平衡濃度c

c

c

c

∴Ka=(c

/c

)2/{c(1

)/c

}

當

<5%時，1

=1Ka=c

2

=—稀釋定律表明隨著溶液濃度的降低，電離度增大。例2-7對於一元弱酸，其pH值計算如下：

HAcH++Ac-

起cA00

平cA-x

x

x

x2=karcA當cA/Ka>400,cA-xcA

x=[H]+=[OH]=?=[H+]/cA

==?例、計算下列各濃度的HAc溶液的[H]+和電離度（1）0.1moldm-3(2)1.010-5moldm-3

解：（1）x2/0.1-x=Kar

ca/K

400，0.1-x0.1[H]+＝1.310-3moldm-3

=1.3%(2)cA/K<400，故不能近似計算。

x2/c-x=1.810-5

解一元二次方程：

x=[H]+＝7.1610-6moldm-3

=71.6%

例2-8、將2.45g固體NaCN配成500ml水溶液，計算溶液的pH值？(已知HCN的Kar＝4.910-10)解：NaCN的濃度＝2.45/490.5=0.1moldm-3CN-+H2OHCN+OH-平：c-xxxx=[OH-]=1.410-3moldm-3pOH=2.85,pH=11.15

二、多元弱酸、弱鹼的電離平衡

特點：分步進行1．二元弱酸的電離平衡

H2S=H++HS-HS-=H++S2-多元弱酸、弱鹼的電離以第一步為主溶液中同時存在H2S、HS

、H+、S2

飽和H2S水溶液，[H2S]=0.1mol·dm

3

可求出不同pH下的[S2

]例2-9、計算0.1moldm-3的H2S水溶液(飽和水溶液)的[H+]、[HS-]、[S2-]及pOH。

H2S=H++HS-起始濃度

0.100平衡濃度

0.1-xxx

c/Ka1>400,近似地：0.1-x=0.1x2/0.1=Ka1x=[H+]=[HS-]

=7.510-5mol·dm

3由二級平衡:HS-=H++S2-平衡濃度:

7.510-57.510-5

y

y=

Ka2

[H+][OH-]=Kw[OH-]=1.310-10mol·dm

3pOH=10.11

例2-10、在0.3moldm-3的鹽酸溶液中通入H2S水溶液至飽和，求溶液中的[HS-]和[S2-]解：

H2S=H++HS-起始濃度0.10.30平衡濃度0.10.3x

[HS-]

=K10.1/0.3=1.910-8

mol·dm

3由二級平衡:HS-=H++S2-平衡濃度:1.910-8

0.3

y[S2-]=y=[HS-]

=1.210-15

1.910-8=7.6

10-23mol·dm

3

H2SO4的電離平衡

H2SO4=H++HSO4-HSO4-=H++SO42-

Ka2=[H+]

[SO42-]=1.210-2

結論:

多元弱酸中,若K1

K2

K3,通常K1/K2>102,

求[H+]時,可做一元弱酸處理.

二元弱酸中,酸濃度近似等於二級電離常數,與酸原始濃度關係不大

在多元弱酸溶液中,酸根濃度極低,在需要大量酸根離子參加的化學反應中,要用相應的鹽而不是相應的酸.例2-11試計算0.1mol·dm-3Na2S溶液中,[S2-],[OH-]以及S2-

的電離度.解:S2-

在水溶液中的分步電離平衡

S2-