胶体与界面化学相关理论的应用

液体表面的相关理论知识

在不同领域的应用

目录

润湿的基本理论

表面活性剂在缓蚀剂方面的应用

相关理论在实际中的应用

结语润湿的基本理论

在日常生活以及生产过程中，人们经常会碰到许多润湿现象。例如使用农药时候，要求药液在植物的枝叶上吸附着并能铺展，以期待发挥最大的药效。涂刷涂料时，要求展成薄层又不脱落。此外如润湿，矿物浮选、防水材料等等都存在润湿不润湿的问题。

固液界面的润湿现象

液体表面张力的微观本质

表面张力的微观本质是表面层分子之间相互作用力的不对称性引起的。从能量的角度来解释表面张力存在的原因。分别以液体表面层分子A和内部分子B为球心、分子有效作用距离为半径作球（分子作用球）。对于液体内部分子B，分子作用球内液体分子的分布是对称的；从统计上讲，其受力情况也是对称的，所以沿各个方向运动的可能性相等。对于液体表面层的分子A，分子作用球中有一部分在液体表面以外，分子作用球内部液体分子密度大于上部。统计平均效果所受合外力指向液体内部，因此有向液体内部运动的趋势。当液体内部分子移动到表面层中时，就要克服上述指向液体内部分子做功，这部分功将转化为分子相互作用的势能，所以液体表面层分子比液体内部分子的相互作用势能大。

由势能最小原则，在没有外力影响下，液体应处于表面积小的状态。从力的角度看，就是有表面张力存在。

固体表面的分子与液体表面一样具有不饱和的分子间力。由于固体表面的不均匀程度远大于液体表面，因而具有更高的表面自由焓。

液体≤100mJ.m-2

或者100mN.m-1固体：低能表面≤100mJ.m-2

高能固体表面100～5000mJ.m-2当高能固体表面与周围介质相接触时，将会引起自由焓的降低（自发过程），随之发生一些界面现象。若与液体接触，它所吸附的气体将被排开，产生固液界面，这种现象叫做“润湿”。若与溶液接触，将从溶液中吸附溶质现象。在润湿过程中，固—气表面消失，固—液界面生成，此时自由焓将发生变化，故可将这一变化作为衡量润湿与否的判据。表面活性剂在缓蚀剂方面的应用■表面活性剂通过与金属表面的物理作用或化学键，形成吸附膜或表面膜，使金属的表面状态和性质发生变化，从而抑制金属的腐蚀.作为吸附膜型缓蚀剂的表面活性剂分子，其极性基团吸附在金属的表面，改变了金属表面的能量和双电层结构，增加腐蚀反应的活化能，产生“负催化效应”.【1】※表面活性剂分子的非极性基团在金属表面形成疏水保护膜，阻碍了与腐蚀反应有关的电荷或物质的转移，这种“几何覆盖效应”会使金属腐蚀过程的阳极或阴极反应难以进行。【2】金属表面吸附膜的状态和性质同表面活性剂的表面活性有密切关系.表面活性剂的表面活性关系到其对金属的缓蚀能力与效率的高低.▼表面活性与“几何覆盖效应”

表面活性剂吸附在金属的表面上，产生的“几何覆盖效应”主要取决于吸附层的紧密性和吸附层的稳定性，其中吸附层的紧密性由表面活性剂分子对金属表面的覆盖度和吸附量等决定:吸附稳定性则取决于吸附界面压、吸附自由能、吸附热等热力学吸附量.这些吸附参数都与表面活性剂的表面活性密切相关.表面活性与表面吸附量、界面压的关系

表面吸附量又称为吸附密度，指达到吸附平衡时单位金属表面所吸附的表面活性剂分子的摩尔数.根据Gibbs吸附公式和Young方程得到表面活性剂溶液的表面张力γ、接触角θ和吸附量Г的关系.

（1）式中，R为气体常数，T为绝对温度，c表示表面活性剂的浓度.

当表面活性剂溶液浓度接近临界浓度CMC时，表面张力γ就接近于临界表面张力γCMC，此时的Г会趋向于饱和吸附量ГM。【3】

将覆盖度θ＊和吸附量的关系式θ＊=Г/ГM代入式(l)，便可得表面张力和覆盖度的关系式.

表面活性剂分了的吸附使金属与溶液间的界面张力发生改变.由此可定义界面压二为:

（2）

其中，γls0和γls、为形成吸附层前、后的界面张力.结合Young方程，得到:

（3）

由于γgs0和γgs不便测定，故常将界面压和吸附等温式联系起来【4】.虽然吸附等温式有多种形式，但从金属表面覆盖度或溶液的浓度的变化上均能反映出金属和溶液间界面张力的变化，从而能够体现溶液的表面活性同吸附界面压的关系.表面活性与“负催化效应”

表面活性剂吸附在金属表面后，改变了金属表面的能量状态和电荷状态，能够使反应的活化能位垒升高，腐蚀电流和腐蚀电位发生改变，像负催化剂一样影响了腐蚀过程的阳极反应和阴极反应，使反应速率降低，此时表面活性剂对腐蚀反应起着“负催化效应”.按金属腐蚀速率与表面张力之间的关系，结合金属腐蚀速率的Mathur经验式【5】及Arrhenius公式，得到金属腐蚀活化能等腐蚀参数同溶液表面张力之间的关系:

（4）式中，A为Arrhenius公式中的指前因了:Ea为腐蚀反应的活化能:B是动力学参数，表示腐蚀速率的对数随腐蚀介质浓度变化率((d1nV/dc);c为腐蚀介质的浓度:a表示金属腐蚀速率随溶液表面张力的变化率(dV/dγ);b的数值近似等于aγCMC.对于不同的缓蚀体系，a和b值有所不同，可以根据不加缓蚀剂时的腐蚀速率v0及溶液的临界表面张力γCMC等数据计算.

当表面活性剂的浓度达到CMC时，Ea达到最大，腐蚀速率最低，溶液的表面张力为γCMC所以，b/a可视为金属的腐蚀速率趋向于零时溶液的表面张力，其数值接近于此条件下溶液的γCMC。表面活性与缓蚀效率同一种表面活性剂在临界胶束浓度CMC范围内，随着浓度的增大，表面张力逐渐下降，金属的腐蚀速率减小，缓蚀效率η增加.将缓蚀剂的表面活性同其对金属的缓蚀效率进行比较，从而建立起表面活性同缓蚀效率的联系.参考有关文献【6】在表面活性剂的CMC范围内，分别对一些不同缓蚀体系中关系进行研究，发现都很好地符合线性关系.将η～γ进行线性回归，其线性回归方程如表一:由此得到线性回归方程：

η=Aγ+B(A<0,B>0)（5）A和B具有明确的物理意义.A表示缓蚀剂的缓蚀效率η随表面张力的变化，A值越大，缓蚀效果就越好.参数B则表示表面张力下降到γCMC时，缓蚀效率达到的程度.可根据无缓蚀剂时金属的腐蚀速率V0,腐蚀介质的表面张力γ0以及缓蚀剂的γCMC等数据，求得A,B值.

按照缓蚀效率η和腐蚀速率V的关系η=1-V/Vo,联立、和γ的关系，也可得到式η=Aγ+B,

由式上式知，缓蚀剂的γ越低，缓蚀效率越高，当达到临界胶束浓度时，蚀速率基本不变，缓蚀效率趋于最大，体现了表面活性与缓蚀效率的必然联系.Gemini表面活性剂是一类新型的表面活性剂，是通过联结基团将两个两亲体在头基处或紧靠头基处连接(键合)起来的化合物。与传统的表面活性剂相比，这种特殊化学结构的表面活性剂的表面活性更高，水溶性良好，Kraft点(临界胶束溶解温度)很低，应用温度范围更广，杀菌活性更强，在金属缓蚀领域的应用也己少量有报道。但是以多酞胺Gemini型化合物作为缓蚀剂的系统研究还未见报道。【7】理论应用实际

防雾眼镜众所周知，当玻璃表面温度低于大气露点或对其呵气，均会有小水滴凝结在玻璃上，亦即所谓“起雾”，它妨碍光线透过，显然若能阻止水在表面上形成半球形水滴即可达到防雾的目的。理论原理：增大铺展系数，使液体在固体表面自动铺展开形成一层薄膜。从表面化学角度说，最基本的方法是提高玻璃表面的亲水性，使其易被水润湿，形成薄薄的水层，这样便不产生光的散射而变得透明，一种最简单的方法是在玻璃表面涂上表面活性剂溶液，由于表面活性剂能大大降低水的表面张力，故使水易于在玻璃表面上铺展，涂表面活性剂的缺点是耐久性差，为提高活性剂对玻璃的粘附，可将其与含有亲水性的高分子物质（如聚丙烯酸）一起用。雨衣防水理论原理：增大固液界面的接触角θ，使液滴呈球状不润湿固体。以往的雨衣均为致密的棉织品，将其纤维表面加以防水处理（即令其表面憎水化），使水布之间的接触角θ变大，故水不能自由通过而起防水作用，但空气可以透过，所谓的水不能自由通过是指在加压条件下可以透过纤维间隙。目前使用的耐洗性防水剂有吡啶盐型和羟甲基酰胺型等。常用的塑料雨衣为聚氯乙烯等薄膜制品，其临界表面张力为39mN/m，而水的表面张为72mN/m左右，故聚氯乙烯本身具有憎水性，不被水润湿。洗涤剂的去污作用洗涤剂的去污作用是一个很复杂的过程，它与渗透、乳化、分散、增溶以及起泡等各种因素有关，不同的污垢，要求不同的洗涤剂。理论原理：表面活性物质的分子能定向地排列于任意两相之间的界面层中产生正吸附，使界面的不饱和力场得到某种程度的补偿，从而降低界面张力，使系统的表面吉布斯函数降低，稳定性增加。表明由于水的界面张力大，而且润湿性差，只靠水是不能（或者很难）去污的。说明加入洗涤剂后洗涤剂分子以亲油基向固体表面或污垢的方式吸附，结果在机械力作用下污垢开始从固体表面脱落洗涤剂分子在干净固体表面和污垢粒子表面上形成吸附层或增溶，使污垢脱离固体表面而悬浮在水相中很容易被水冲走。浮选分离浮选分离是建立在待分离颗粒对气泡选择性固着的基础上，它是利用高度分散的微小气泡作为载体去粘附待分离的颗粒，使其密度小于水而上浮到水面实现固液或液液分离的过程。矿物的浮选理论原理：常见的矿物表面为高能表面，矿物浮选的本质是使高能表面选择性疏水，即高能表面向低能表面转化。先将矿石粉碎成尺寸在0.5mm以下的颗粒，加入足量的水、适量的浮选剂及少量的起泡剂，再强烈鼓入空气，即形成大量气泡，这时憎水性强的有用矿物附着在气泡上并随之上浮至液面，而被水润湿的长石、石英等废石则沉于水底。加入浮选剂的目的是为了增加矿物的憎水性，一般当水对矿物的接触再在50°～70°以上时即能达到浮选的效果，浮选后提高了矿物的品位，而利于冶炼。塑料浮选药剂理论原理：常见的塑料表面为低能表面，塑料浮选的本质是使低能表面选择性润湿，即低能表面向高能表面转化。塑料浮选和矿物浮选，从表面能的观点看，存在着显著区别。但无论是低能表面选择性润湿还是高能表面选择性疏水，都可以通过表面活性剂的吸附来完成，所以常见的塑料浮选润湿剂与矿物浮选捕收剂均为表面活性剂。但由表面能高低所决定的矿物疏水机理与塑料润湿机理则存在差别。有关塑料浮选的润湿机理，主要存在由范德华色散力及氢键作用而导致的选择性物理吸附，由疏水相互作用和静电作用导致的物理吸附以及主要以电解作用为基础的物理吸附三种观点。目前，用于塑料浮选的药剂，主要是木质素磺酸盐、单宁酸、明胶、百雀树皮汁、司盘、褐煤蜡、月桂醇、增塑剂DIDP、聚糖、水玻璃、醋酸纤维素等。在催化方面的应用纳米微粒由于尺寸小表面所占的体积分数大，表面的键态和电子态均与颗粒内部不同，表面原子配位不全等导致表面活性增加，具备了作催化剂的基本条件，最近关于纳米微粒表面形态的研究指出，随着粒径减小，表面光滑程度变差，形成了凹凸不平的原子台阶，这就增加了化学反应的接触面，利用纳米微粒的高比表面积和高活性这些特性，可以显著提高催化效率。例如：美国和日本将光催化半导体纳米粒子le.g：Fe2O3、TiO2、CdS、ZnS、PbS、PbSe、ZnFeO4等）材料制成空心球、浮在含有有机物的废水表面上或石油泄漏所污染的海水表面上，利用阳光进行有机物或石油的降解，在汽车挡风玻璃和后视镜表面涂覆一层纳米TiO2薄膜，可以起到防污和防雾作用。结语正如引言中所提到的那样，胶体与表面化学所研究的对象是极