材料分析基础：X射线衍射物相分析

第五节

X射线衍射物相分析XRD分析基础XRD物相分析软件现代XRD分析技术一、概述X射线衍射（X-rayDiffraction，XRD）电子衍射（Electron

Diffraction，ED）中子衍射（NeutronDiffraction，ND）

利用波长很短的电磁波与晶体作用，同一晶面的散射波叠加而增强形成衍射花样，利用衍射花样可进行晶体结构及其相关的晶体学参数的分析测试。§5-1X射线衍射分析基础衍射方法：衍射方法的选择：仪器方法XRDX射线晶体分析仪单晶衍射X射线衍射仪多晶粉末衍射ED透射电镜SAED、μ-衍射、NBED、CBED、EBSD扫描电镜EBSDED

PK

XRD衍射方法的选择：EDXRD微区的相结构分析总体的、平均的相结构可将结构与组织、成分相结合只可分析相结构衍射角很小，晶带衍射衍射角大，晶面族衍射适合分析单晶适合分析多晶精度低精度高难以物相定量可物相定量制样困难制样简单ED

PK

XRDX射线衍射多晶衍射方法单晶衍射方法照相法衍射仪法劳厄法周转晶体法四圆衍射仪德拜法针孔法聚焦法二、X射线衍射实验方法三、X射线衍射分析的应用物相分析点阵常数精确测定织构测定单晶分析宏观应力测定微晶尺寸和微观应力分析物相分析

物相分析：

确定元素的存在状态，即是什么物相(晶体结构)。物相分析方法：

材料由哪些物相构成可以通过X射线衍射分析加以确定，这些工作称之物相分析或结构分析。

X射线物相定性分析原理X射线物相分析是以晶体结构为基础，通过比较晶体衍射花样来进行分析的。对于晶体物质中来说，各种物质都有自己特定的结构参数（点阵类型、晶胞大小、晶胞中原子或分子的数目、位置等），结构参数不同则X射线衍射花样也就各不相同，所以通过比较X射线衍射花样可区分出不同的物质。当多种物质同时衍射时，其衍射花样也是各种物质自身衍射花样的机械叠加。它们互不干扰，相互独立，逐一比较就可以在重叠的衍射花样中剥离出各自的衍射花样，分析标定后即可鉴别出各自物相。目前已知的晶体物质已有成千上万种。事先在一定的规范条件下对所有已知的晶体物质进行X射线衍射，获得一套所有晶体物质的标准X射线衍射花样图谱，建立成数据库。当对某种材料进行物相分析时，只要将实验结果与数据库中的标准衍射花样图谱进行比对，就可以确定材料的物相。X射线衍射物相分析工作就变成了简单的图谱对照工作。X射线物相定性分析1938年由Hanawalt提出，公布了上千种物质的X射线衍射花样，并将其分类，给出每种物质三条最强线的面间距索引（称为Hanawalt索引）。1941年美国材料实验协会（TheAmericanSocietyforTestingMaterials，简称ASTM）提出推广，将每种物质的面间距d和相对强度I/I1及其他一些数据以卡片形式出版（称ASTM卡），公布了1300种物质的衍射数据。以后，ASTM卡片逐年增添。1969年起，由ASTM和英、法、加拿大等国家的有关协会组成国际机构的“粉末衍射标准联合委员会”，负责卡片的搜集、校订和编辑工作，所以，以后的卡片成为粉末衍射卡（thePowderDiffractionFile），简称PDF卡，或称JCPDS卡（theJointCommitteeonPowderDiffractionStandarda）。PCPDFWIN物相定性分析方法如待分析试样为单相，在物相未知的情况下可用Hanawalt索引或Fink索引进行分析。用数字索引进行物相鉴定步骤如下：1根据待测相的衍射数据，得出三强线的晶面间距值d1、d2和d3（并估计它们的误差）。2根据最强线的面间距d1，在数字索引中找到所属的组，再根据d2和d3找到其中的一行。3比较此行中的三条线，看其相对强度是否与被摄物质的三强线基本一致。如d和I/I1都基本一致，则可初步断定未知物质中含有卡片所载的这种物质。4根据索引中查找的卡片号，从卡片盒中找到所需的卡片。5将卡片上全部d和I/I1与未知物质的d和I/I1对比如果完全吻合，则卡片上记载的物质，就是要鉴定的未知物质。多相混合物物相定性分析方法当待分析样为多相混合物时，根据混合物的衍射花样为各相衍射花样的叠加，也可对物相逐一进行鉴定。具体过程为：用尝试的办法进行物相鉴定：先取三强线尝试，吻合则可确定；不吻合则从谱中换一根（或二根）线再尝试，直至吻合。对照卡片去掉已吻合的线条，剩余线条归一化后再尝试鉴定。直至所有线条都标定完毕。物相分析注意事项：理论上讲，只要PDF卡片足够全，任何未知物质都可以标定。但是实际上会出现很多困难。主要是试样衍射花样的误差和卡片的误差。例如，晶体存在择优取向时会使某根线条的强度异常强或弱；强度异常还会来自表面氧化物、硫化物的影响等等。粉末衍射卡片确实是一部很完备的衍射数据资料，可以作为物相鉴定的依据，但由于资料来源不一，而且并不是所有资料都经过核对，因此存在不少错误。尤其是重校版之前的卡片更是如此。晶面间距d值比相对强度重要。待测物相的衍射数据与卡片上的衍射数据进行比较时，至少d值须相当符合，一般只能在小数点后第二位有分歧。由低角衍射线条测算的d值误差比高角线条要大些。较早的PDF卡片的实验数据有许多是用照相法测得的，德拜法用柱形样品，试样吸收所引起的低角位移要比高角线条大些；相对强度随实验条件而异，目测估计误差也较大。吸收因子与2θ角有关，所以强度对低角线条的影响比高角线条大。而衍射仪法的吸收因子与2θ角无关，因此德拜法的低角衍射线条相对强度比衍射仪法要小些

多相混合物的衍射线条有可能有重叠现象，但低角线条与高角线条相比，其重叠机会较少。倘若一种相的某根衍射线条与另一相的某根衍射线重叠，而且重叠的线条又为衍射花样中的三强线之一，则分析工作就更为复杂。当混合物中某相的含量很少时，或某相各晶面反射能力很弱时，它的衍射线条可能难于显现，因此，X射线衍射分析只能肯定某相的存在，而不能确定某相的不存在。任何方法都有局限性,有时X射线衍射分析时往往要与其他方法配合才能得出正确结论.例如,合金钢中常常碰到的TiC、VC、ZrC、NbC及TiN都具有NaCl结构,点阵常数也比较接近,同时它们的点阵常数又因固溶其他合金元素而变化,在此情况下,单纯用X射线分析可能得出错误的结论,应与化学分析、电子探针分析等相配合。物相定量分析方法多相物质经定性分析后，若要进一步知道各个组成物相的相对含量，就得进行X射线物相定量分析根据X射线衍射强度公式，某一物相的相对含量的增加，其衍射线的强度亦随之增加，所以通过衍射线强度的数值可以确定对应物相的相对含量。由于各个物相对X射线的吸收影响不同，X射线衍射强度与该物相的相对含量之间不成正比关系，必须加以修正。德拜法中由于吸收因子与2θ角有关，而衍射仪法的吸收因子与2θ角无关，所以X射线物相定量分析常常是用衍射仪法进行。

§5-2XRD数据检索与分析软件粉末衍射标准数据卡片检索工具XRD分析软件

XRD多晶衍射包含非常丰富的结构信息，除了物相定性分析之外，还可进行物相定量分析、晶粒尺寸的测定、织构测定、宏观应力测定、点阵畸变度测定、点阵常数精确测定等等。

以上这些工作用人工计算几乎是不可能的，需使用分析软件。一、概述二、XRD卡片检索与数据分析常用软件粉末衍射标准数据

——PDF2、PDF4卡片检索工具

——PCPDFWIN、PCSIWIN、ICDDSUITEXRD分析软件

——EVA、Jade、Graphics&Identify、Bede、Highscore(Plus)、PowderSuite1.ICDDPDF数据库PDF-2：包括所有的PDF卡片及全部数据。如2003版，含157048个物相，其中无机物为133370个，有机物为25609个，有92011个实验谱，56614个为计算谱。本数据库由国际衍射资料中心（InternationalCentreforDiffractionData，

ICDD）出版，收录各种天然矿物、人工化合物

(有机及无机)、元素及合金等的PDF数据。PDF（PowerDiffractionFile）是单一物相X射线粉末衍射样本的收集，其维护和分类工作由ICDD

提供。每笔资料以表格的形式呈现，包括特定的晶面间距、对应的相对强度、晶面指数、晶系、密度等均涵盖其中。可输入PDFnumber、MineralName、ChemicalName、3StrongestLines等栏目查询，并提供检索结果打印及存档。PDF-4：一种新型的关系数据库不按物相形成单个记录，而是把所有数据按其类型（如衍射数据、分子式，d值，空间群等）存于不同的数据表中。共有32种类型。在每种类型下面，可有数百子类。具有非常强的发掘和利用数据的能力。包含一些应用软件，如单晶结构数据计算多晶衍射谱；基于仪器参数及晶粒大小展宽等，将实验d、I数据转变为数字化衍射谱。PDF-4各分库所含物相总数达350000348516个物相衍射数据

300000个密度数据，

140000个颜色分类，

65000个熔点，

230000个实验分子式，

46000000个原子和原子间距，

600000条参考文献，

1800种科学杂志等。2.卡片检索软件:PCPDFWIN：具有在PDF-2中寻找和显示某物相数据的功能PCSIWIN：具有Hanawalt和Fink检索的功能，可以进行元素过滤，部分化学名的检索等多种功能。

ICDDSUITE：实际上是PCPDFWIN和索引软件PCSIWIN的组合。开启PCPDFWIN，出现此窗口，在「File」选项中，可依据个人需要对数据库进行设定。若已知「PDFIDNumber」，可直接输入以获取所需资料。点击「Search」选项出现此画面，可进行查询的功能。在使用上若有任何疑难，也可在「Help」菜单中寻找答案。在SearchWindow里的「SearchFiles」选项，提供建立新文件、打开旧文件、和存档以及另存新文件等功能。SearchWindow中的「LogicalOperators」选项，提供三种布林逻辑运算功能，可在搜索输出结果上做使用。SearchWindow画面的「Subfiles」选项有诸多选项，读者可在多种化合物类别里做限定，以帮助搜索。SearchWindow的「Elements」选项的「NumberofElements」指令：依据使用者对元素数目的限制，仅呈现相对应的卡片数据。例：选择

3Elements则在检索结果里，只含有3种不同元素的卡片才会出现。此指令和「SelectElements」指令一起结合使用是极有用的方式。Searchwindow的「SelectElements」选项：含有4个次菜单，分別为Only、Inclusive、Just、JustwithLo

ZElements。该选项提供一个周期表作为使用者在搜索上的化学元素的选择。（见下页）「SearchElements」的“Only”功能：限定样品化合物的成分只含有使用者所选择的元素。例：选择B（硼）和O（氧）则检索结果有16笔，但不包括个别的单一元素态。「SelectElements」的“Inclusive”功能：数据库的全部样本化合物中，只要具有使用者所选定的元素，均呈现出來。例：选择B（硼）和O（氧）则检索结果有2816笔。由于此方式所得笔数太多，需以布林逻辑操作做进一步筛选。「SelectElements」的“Just”功能：类似“Only”的功用，但包括个别的单一元素态。例：选择B（硼）和O（氧）则检索结果有59笔。「SelectElements」的“JustwithLo

ZElements”功能：依据使用者所选定的元素，对应的检索结果将包括该元素之所有或者任何可能的结合态，此外，即使化合物全部原子数个数小于10也一并被呈现。例：选择B（硼）和O（氧）则检索结果有8019笔。Elements选项的「ElementwithAtomCount」的功能：提供一个对话框，键入某一化学式当作检索依据，卡片库所有样本里只要有符合选定的“成分原子数目”即会呈现于检索结果中。例：Ca4出现439笔数据。Names选项的「InorganicorCommonNames」功能：使用者可用“化学名”或“俗名”针对无机物质作搜索，检索结果除了完全正确的符合字串外，一些相关的资料也会被呈现。如：“氯化钠”则检索结果还包含有“氯”或“纳”字串的相关化合物。Names的「MineralNames」功能：可用“矿物名”或者“片段的矿物名”作为搜索范围的基础。Names的「MineralGroups」功能：使用者可自行选择矿物族的类别进行搜索。Names的「OrganicNames」功能：可用“片段的有机名”来对整个数据库进行搜索，类似「MineralNames」功能。Misc.选项的「StrongLines」的功能：选取三强线的面间距（d-spacing）中的一条作为搜索依据，单位是埃（Angstroms）。Misc.选项的「LongLines」的功能：选取三条最大的面间距（d-spacing）中的一条作为搜索依据。Misc.选项的「ReducedCellAxis」的功能：选取“缩减的晶胞轴”（ReducedCellAxis）作为搜索依据，单位是埃。

Misc.选项的「Density」功能：提供一个对话框，用已测量出的密度作为搜索依据，单位是(cm3/g)。若无有效的测量密度值时，再使用纯计算的密度值代替。`Misc.选项的「ReducedCellVolume」的功能：选取“缩减的晶胞体积”（ReducedCellVolume）作为搜索依据，单位是立方埃（CubicAngstroms）。Misc.选项的「Reference」功能：使用“期刊引用文献”作为搜索，功能选项有“引用文献的作者”(Authors)、该“期刊代码”(Coden)、该“期刊出版年份”(Year)等不同选项。Misc.选项的「MeltingPoint」功能：用熔点（单位℃）作为搜索依据。Misc.选项的「Colors」功能：提供12种顏色给读者选择作为搜索依据，特别适用于矿物。颜色可结合使用，如：选择黃和绿得到结果为黃绿色，依此类推。Misc.选项的「PearsonSymbolCode」功能：（1）不同晶系，如单斜、斜方、立方等，做检索选择。（2）不同点阵结构，如面心、体心等做检索选择。（3）每单位晶胞含有的原子数，做检索选择。Misc.选项的「SpaceGroup」功能：利用化合物的空间群特性，来将整个数据库的样本数据做分类，以供读者检索。Misc.选项的「LatticeSymmetry」功能：利用化合物的点阵结构对称性，如面心、体心等等，自行选择适当的检索选项。「SearchResult」的功用：将“CriteriaHistorywindow”里的数据库检索比对结果展现出来。「Delete」的功用：将“CriteriaHistorywindow”里的数据库检索比对结果刪除掉。「Back」的功用：关闭“Searchwindow”回到“PCPDFWIN”画面，所有检索设置将会消失。PDF检索实例之一

目标：找出矿物

calcite（方解石）的PDF数据。<例1>步骤：「Search」「Names」「MineralNames」键入“calcite”

。检索结果有66笔，执行「SearchResult」，选择

PDFNumber#24-0027然后按“OK”。最后的输出结果PDF检索实例之二

目标：某一化合物具有stronglines范围介于5埃到5.1埃之间，另外尚有爆炸性，而且熔点介于

173~

174℃，试找出该化合物？<例2>步骤「Search」

「Misc.」

「Stronglines」，键入入上限“5.1”下限“5”，然后按“OK”。接着执行「Subfiles」

「Explosive」，则检索结果由3417笔筛选至剩下12笔。再进一步执行「Misc.」

「MeltingPoint」，键入上限“174”下限“173”然后按OK。最后的检索结果只有1笔，将选取结果，后执行「SearchResult」即得到化合物为“Ferrocene”(C10H10Fe)。最后的输出结果3.分析软件

EVA，Jade，Graphics&Identify,Bede,Highscore(Plus)