电解精炼工艺

过程原理精炼的目的关于电解槽的概念进行电解的镍含量有6〜8%的杂质，其中：2〜4%Cu,0.6〜1.5%Fe,0.5〜1.0%Co,0.2〜1.0%呈硫化物状态存在的硫及万分之几的铂族元素。但也是从硫化铜镍矿中制出的金属的特点。从氧化镍矿中制得得镍实际上不含铂族元素。除了上述的杂质之外，还含有各为0.1〜0.2%的硅与碳。电解的主要目的是制取纯度高的金属以及使铂族金属富集到精矿中去。这一精矿的价值有时比镍还高。送来电解精炼的是在电炉中还原氧化亚镍浇成的镍阳隔板。镍的电解精炼由以下几个阶段组成：粗捏的溶解。在溶解时造成这样的条件，是镍尽可能完全溶解，而铂族元素不被溶解和浊化；净化电解液到这样的程度，使得从净化后的电解液中可以制出纯镍;在这样的条件下从纯净的溶液中电解沉积镍，以便获得致密的、平整好看的、纯度高的沉积物。应该指出，粗镍的溶解和纯镍的沉积在同一电路中进行最为有利。将用粗镍铸成的模板与直流电源的正极相联就可使其溶解。纯镍的沉积则与同一直流电源的负极相接的金属板上发生。图6—1硫化镍电解槽1—槽体；2—隔膜架；3—塞子；4—绝缘瓷砖；5—阳极棒

与正极相联的电极成为阳极。与负极相联的电极成为阴极。阳极的工作阳极电流效率从电位序中知道，当金属与该金属盐类的溶液相接时，在金属溶液的边界上产生电位。镍阳极在镍盐溶液中的电位为+0.28v伏特。此值显明地不同于其标准均衡电位-0.236伏特。通进电流时还要使阳极电位提高到+0.35伏特。按照电位序的规律，当电位为+0.35伏特时，所有在该条件下电位大于+0.35伏特的金属都将溶解。铜处于溶解于不溶解金属的过渡范围内。因此铜部分地溶解。非金属夹杂物在阳极上不溶解。这样，在阳极溶解的有：镍、钻、铁及部分地铜。在阳极不溶解而沉到槽底或呈软壳状物残留于阳极表面的有：铂族元素、银、金、碳、硅、硫、铜与镍的硫化物以及炉渣夹杂物。硫的行为要比贵金属及硅复杂些。它的部分在阳极氧化到六价而生成硫酸根离子，使溶液中硫酸增多。由于金属结晶的大小不一以及成分不很均匀，因而阳极板溶解得也不整齐。当工作了10〜15天之后，在阳极板上可以出现凹部。阳极板的边缘和下部变得很薄，被侵的厉害。有时相当大的阳极片从阳极脱落到槽底。硫化镍阳极中大部分金属以硫化物形态存在，如Ni3S2、Cu2S、FeS、PbS及ZnS等。阳极过程直接受硫化镍阳极含硫量的影响，当阳极含硫在20%以上时，能满足全部金属形成相应的硫化物，本设计阳极含硫23.3%，此时阳极的主反应为：Ni3S2-6e-3Ni2++2S生成的Ni2+进入溶液，元素硫进入槽底或附在阳极表面，使电解过程正常进行。阳极过程除主要反应之外，还有反应：MeS—2e—Me2++S式中Me代表Cu、Fe、Co等杂质元素。所有由于上述溶解作用落入槽底的阳极部分称为散料及阳极泥或统称槽泥。咋工作的第28~30天，当阳极溶解结束时，在阳极上剩下的是它沉入溶液的部分和它在溶液中的“薄舌片”这时槽电压上升，因而就停止用它继续电解。切断该电解槽的电源。阳极及残阳机用吊车取出，从电解槽中清出极泥，然后又重新装入新的电解进行电解。从槽中取出的阳残余部分称为残阳极。一次阳极泥从槽中取出后过筛，筛下物送去提取铂族元素。落入槽底的大块阳极片及散料在金属筛上洗去细极泥后和残阳极合并在一起。它们送到阳极炉中再行熔炼。阳极过程的主要任务是使镍进入溶液。所有伴有随阳极的溶解而产生的现象不难分为有益的与有害的两种。铁、钻和铜的溶解是有害的现象，因为它增加电解消耗和污染电解液。硫在阳极的氧化和溶解也是有害的，因为氧化和溶解一个原子的硫所需要的电量要比溶解一个原子镍大四倍。此外，溶解了的硫生成硫酸，使溶液变成酸性的,对以后的生产过程起不良的影响。由于不均匀的溶解而引起的阳极机械裂也是有害的，因为这不得不过早地停止它的电解，并需要更多的重熔一些阳极。当阳极过度消耗时还会产生一种有害现象：在阳极上镍不溶解而开始析出氧气。大量的电能安全无益地消耗在氧气的析出上。在阳极析出铂族元素、金、银、二氧化硅、碳和铜的沉淀，和镍的溶解一样，应归到有益现象这一类，因为它助长杂质的析出并能获得贵重的产品一贵金属精矿。阳极的电解溶解过程同样服从于那些我们在计算阳极金属析出量时所惯用的法拉第定律。一个法拉第的电量应溶解一克当量的镍，即58.7二29.35克镍（58.7—镍的原子量，2—镍的原子价）。2.0如果伴随有镍溶解而进行的还有铁、钻、铜的溶解，氧气的析出和硫的氧化，那么这些次发生反应要消耗部分电流，它与溶解了的元素成正比。消耗于次生反应上的电流也根据法拉第定律计算，称为电流的工艺损失。由于电流的损失，1法拉第的电量溶解不了29.35克镍，而要少些。实际上溶解的镍量与按法拉第定律算出的理论量之比称为阳极电流效率。阳极电流效率耳用百分数表示而等于耳= x100%,29.35n式中Q—实际溶解了的镍量（克）n—法拉第电量数。为了实际运算用安培•小时来表示电量比用法拉第数方便。那么上式就变为Qx100“旳100Q耳二 x100%二 ,29.35xI1x3600 1-095ItF式中Q—溶解了的镍量（克）；I—电流强度（安培）;t—时间（小时）；29.35X36001安培•小时所溶解的镍量（克）96506最后这个数值对于镍来说等于1.095克。阴极的工作接通电流后用不锈钢板做的阴极片立即被镍覆盖，因而以后阴极可看做是放入硫酸镍溶液的镍片。在电解的条件下，通电时镍阴极在硫酸镍溶液中的电位为0.57——0.60伏特，这是因为和其他金属比较起来，镍，钻，铁具有最大的金属过电压，这意味着金属要在比均衡电位更负的电位时析出，这样，对于镍来说，阴极点位不是一0.23伏特，而等于一0.57伏特。镍和杂杂质以后的行为又将如何呢？随着阳极的溶解在阴极附近起初是纯净的硫酸镍溶液中出现铜，钻，铁以及由于硫在阳极被氧化而出现硫酸。在这些金属中，铜作为具有比较正的电位的金属，应首先在阴极析出，但当电流很大及铜的含量不多时，铜离子就不足以传导全部电流，因此在铜沉积的同时，其他金属也沉积出来，甚至当铜的含量只有0.5—1.0毫克/升时，铜也和镍一起在阴极沉积出来而使阴极镍变得不纯净。钻的过电位比镍小，因此它也比镍易于沉积。即使在电解液中镍离子浓度比钻多到6000倍，阴极镍也会含有钻，如果镍的浓度比钻多500—1000倍，则在沉积物中古和镍之比将大于它们在溶液中的比例，也就是说，钻将优先沉积出来。析出电位比镍小的铁也将在阴极沉积出来，与镍生成合金。铜和钻的沉积度与它们在溶液中的浓度成正比。镍精炼的目的是在阴极上沉淀出较纯的镍，而不析出或少析出氢。镍在阴极上优先析出的实际条件为：ENi2+/Ni>EH+/H，镍的标准电极电位ENi2+/Ni=—0.24V，然而金属阳极离子的实际析出电位不仅取决于其平衡电位，而且还与极化有关。对镍这样的负电性金属，为使其在阳极上优先析出，必须创造条件，使镍的平衡电位变正，极化变小；使氢的平衡电位变负，极化变大。为使镍的平衡电位变正，在一定电流密度下，必须保持足够高的离子浓度，依式E=E+RT/nFLnan+可平j Me知，随着金属离子浓度提高，E向正方向移动。实践指出，足够高的镍离子浓度平不仅有较高的电流效率，同时可以得到较好的阴极沉积物质量。一般而言，采用的电流密度越高，则镍离子浓度最低值也越高。当电流密度在220〜280A/m2时，要求镍离子浓度不得低于48g/L，实际生产中经常控制为70g/L左右。当电解液中有氯离子存在时，可使镍的阴极极化减小，在吸附有氯离子的阴极表面上镍的析出变得容易。在相同电解液温度下,阳极电位随氯离子浓度的增加变正，但随温度的升高，氯离子的去极化作用减弱。在较高温度下，镍在阴极上析出时的极化作用较小,所以镍电解精炼在较高温度下进行，通常控制温度为60〜70°C,为使氢在阴极上析出变得困难，最有效的办法是降低阴极液中氢离子浓度，即提高溶液的pH值。理论研究表明，当电解液pH值每增加一个单位时，氢的平衡电位将向负方向移动0.06v,同时，较高pH值下可使氢的阴极极化增大，故镍电解精炼时,pH值在4.5〜5.0之间。但是较高的pH值下易引起镍的氢氧化物和碱式盐胶体颗粒生成。所以在实际电解条件下存在电解液的临界pH值为5.5，当pH>5.5时,形成的Ni(OH)和Ni(OH)及NiSO颗粒被阴极吸附，阻碍阴极结晶的长大,并使结晶组织2 3 4细化，电镍机械性能变坏。实际上，在阴极析出镍的同时，总有少量的氢析出，影响镍电解时阴极效率.通常