武大分析化学课件第三章

1准确度和精密度绝对误差:测量值与真值间的差值,用E表示E=x-xT3.1分析化学中的误差准确度:测定结果与真值接近的程度，用误差衡量。误差相对误差:绝对误差占真值的百分比,用Er表示Er=E/xT=x-xT/xT×100％第一页第二页，共38页。真值：客观存在，但绝对真值不可测理论真值约定真值相对真值第二页第三页，共38页。偏差:

测量值与平均值的差值，用d表示d=x-x精密度:平行测定结果相互靠近的程度，用偏差衡量。∑di=0第三页第四页，共38页。平均偏差：各单个偏差绝对值的平均值相对平均偏差：平均偏差与测量平均值的比值第四页第五页，共38页。标准偏差：s

相对标准偏差：RSD第五页第六页，共38页。准确度与精密度的关系第六页第七页，共38页。准确度与精密度的关系1.精密度好是准确度好的前提;2.精密度好不一定准确度高系统误差!准确度及精密度都高－结果可靠第七页第八页，共38页。2系统误差与随即误差系统误差:又称可测误差方法误差:溶解损失、终点误差－用其他方法校正

仪器误差:刻度不准、砝码磨损－校准(绝对、相对)操作误差:颜色观察试剂误差:不纯－空白实验主观误差:

个人误差具单向性、重现性、可校正特点第八页第九页，共38页。随即误差:又称偶然误差过失

由粗心大意引起，可以避免的不可校正，无法避免，服从统计规律不存在系统误差的情况下，测定次数越多其平均值越接近真值。一般平行测定4-6次第九页第十页，共38页。系统误差a.加减法R=mA+nB-pC

ER=mEA+nEB-pECb.乘除法R=mA×nB/pC

ER/R=EA/A+EB/B-EC/Cc.指数运算R=mAn

ER/R=nEA/Ad.对数运算R=mlgA

ER=0.434mEA/A3误差的传递第十页第十一页，共38页。随机误差a.加减法R=mA+nB-pC

sR2=m2sA2+n2sB2+p2sC2b.乘除法R=mA×nB/pC

sR2/R2=sA2/A2+sB2/B2+sC2/C2c.指数运算R=mAn

sR/R=nsA/Ad.对数运算R=mlgA

sR=0.434msA/A第十一页第十二页，共38页。极值误差最大可能误差R=A+B-C

ER=|EA|+|EB|+|EC|R＝AB/C

ER/R=|EA/A|+|EB/B|+|EC/C|第十二页第十三页，共38页。3.2有效数字及运算规则

1有效数字:分析工作中实际能测得的数字，包括全部可靠数字及一位不确定数字在内a数字前0不计,数字后计入:0.03400b数字后的0含义不清楚时,最好用指数形式表示:1000(1.0×103,1.00×103,1.000×103)c自然数和常数可看成具有无限多位数(如倍数、分数关系)d数据的第一位数大于等于8的,可多计一位有效数字，如9.45×104,95.2%,8.65e对数与指数的有效数字位数按尾数计,如pH=10.28,则[H+]=5.2×10-11f误差只需保留1～2位第十三页第十四页，共38页。m

分析天平(称至0.1mg):12.8228g(6), 0.2348g(4),0.0600g(3)

千分之一天平(称至0.001g):0.235g(3)

1%天平(称至0.01g):4.03g(3),0.23g(2)

台秤(称至0.1g):4.0g(2),0.2g(1)V

☆滴定管(量至0.01mL):26.32mL(4),3.97mL(3)

☆容量瓶:100.0mL(4),250.0mL(4)

☆移液管:25.00mL(4);

☆量筒(量至1mL或0.1mL):25mL(2),4.0mL(2)第十四页第十五页，共38页。2有效数字运算中的修约规则尾数≤4时舍;尾数≥6时入尾数＝5时,若后面数为0,舍5成双;若5后面还有不是0的任何数皆入四舍六入五成双例下列值修约为四位有效数字 0.32474 0.32475 0.32476 0.32485 0.324851

0.32470.32480.32480.32480.3249第十五页第十六页，共38页。禁止分次修约运算时可多保留一位有效数字进行0.57490.570.5750.58×第十六页第十七页，共38页。加减法:结果的绝对误差应不小于各项中绝对误差最大的数。(与小数点后位数最少的数一致)

0.112+12.1+0.3214=12.5乘除法:结果的相对误差应与各因数中相对误差最大的数相适应(与有效数字位数最少的一致)

0.0121×25.66×1.0578＝0.328432

3运算规则第十七页第十八页，共38页。例0.0192H2O+CO2第十八页第十九页，共38页。3.3有限数据的统计处理总体样本样本容量n,自由度f＝n-1样本平均值总体平均值m真值xT标准偏差sx第十九页第二十页，共38页。1.总体标准偏差σ

无限次测量；单次偏差均方根2.样本标准偏差s样本均值n→∞时，

→μ，s→σ3.相对标准偏差（变异系数RSD）1标准偏差x第二十页第二十一页，共38页。4.衡量数据分散度：标准偏差比平均偏差合理5.标准偏差与平均偏差的关系

d＝0.7979σ6.平均值的标准偏差σū=σ/n1/2，s

ū=s/n1/2s

ū与n1/2成反比第二十一页第二十二页，共38页。系统误差：可校正消除随机误差：不可测量，无法避免，可用统计方法研究1随机误差的正态分布测量值的频数分布频数，相对频数，骑墙现象分组细化

测量值的正态分布第二十二页第二十三页，共38页。s:

总体标准偏差

随机误差的正态分布

m离散特性：各数据是分散的，波动的集中趋势：有向某个值集中的趋势m:总体平均值d:

总体平均偏差d=0.797s第二十三页第二十四页，共38页。N→∞:随机误差符合正态分布（高斯分布） （，）n有限:t分布和s代替，x2有限次测量数据的统计处理t分布曲线曲线下一定区间的积分面积，即为该区间内随机误差出现的概率f→∞时，t分布→正态分布第二十四页第二十五页，共38页。某一区间包含真值（总体平均值）的概率（可能性）置信区间：一定置信度（概率）下，以平均值为中心，能够包含真值的区间（范围）置信度越高，置信区间越大平均值的置信区间第二十五页第二十六页，共38页。

定量分析数据的评价－－－解决两类问题:(1)可疑数据的取舍

过失误差的判断方法:4d法、Q检验法和格鲁布斯(Grubbs)检验法确定某个数据是否可用。(2)分析方法的准确性系统误差及偶然误差的判断

显著性检验：利用统计学的方法，检验被处理的问题是否存在统计上的显著性差异。方法：t检验法和F检验法确定某种方法是否可用,判断实验室测定结果准确性第二十六页第二十七页，共38页。可疑数据的取舍过失误差的判断

4d法

偏差大于4d的测定值可以舍弃

步骤：求异常值(Qu)以外数据的平均值和平均偏差

如果Qu-x>4d,舍去

第二十七页第二十八页，共38页。Q检验法

步骤：（1）数据排列X1

X2……Xn（2）求极差Xn-X1

（3）求可疑数据与相邻数据之差

Xn-Xn-1或X2-X1（4）计算：第二十八页第二十九页，共38页。（5）根据测定次数和要求的置信度，(如90%)查表：

不同置信度下，舍弃可疑数据的Q值表

测定次数Q90

Q95

Q99

30.940.980.9940.760.850.9380.470.540.63

（6）将Q与QX（如Q90）相比，若Q>QX舍弃该数据,（过失误差造成）若Q<QX保留该数据,（偶然误差所致）当数据较少时舍去一个后，应补加一个数据。第二十九页第三十页，共38页。格鲁布斯(Grubbs)检验法

（4）由测定次数和要求的置信度，查表得G表（5）比较若G计算>G

表，弃去可疑值，反之保留。由于格鲁布斯(Grubbs)检验法引入了标准偏差，故准确性比Q检验法高。基本步骤：（1）排序：Ｘ1,Ｘ2,Ｘ3,Ｘ4……（2）求Ｘ和标准偏差s（3）计算G值：第三十页第三十一页，共38页。分析方法准确性的检验b.由要求的置信度和测定次数,查表,得:t表c.比较

t计>

t表,表示有显著性差异,存在系统误差,被检验方法需要改进

t计<

t表,表示无显著性差异，被检验方法可以采用。t检验法---系统误差的检测

平均值与标准值(

)的比较

a.计算t值第三十一页第三十二页，共38页。ｃ查表（自由度f＝f1＋f2＝n1＋n2－2）,比较：t计>

t表,表示有显著性差异两组数据的平均值比较（同一试样）

ｂ计算ｔ值：