天津大学无机化学02-1-化学反应的方向课件

2024/1/2第一节

化学反应的方向

和吉布斯自由能变无机化学多媒体电子教案第二章化学反应的方向、速率和限度第一节

化学反应的方向和吉布斯自由能变2024/1/22-1-1化学反应的自发过程2-1-1化学反应的自发过程自发过程例如:水总是自动地从高处向低处流，铁在潮湿的空气中易生锈。例如：欲使水从低处输送到高处，可借助水泵作机械功来实现。在一定条件下不需外界作功，一经引发就能自动进行的过程，称为自发过程。要使非自发过程得以进行,外界必须作功。注意：能自发进行的反应，并不意味着其

反应速率一定很大。2024/1/22-1-2影响化学反应方向的因素2-1-2影响化学反应方向的因素化学反应的焓变自发过程一般都朝着能量降低的方向进行。能量越低，体系的状态就越稳定。对化学反应，很多放热反应在298.15K,标准态下是自发的。例如:CH4(g)+2O2(g)→CO2(g)+2H2O(l)

rHm=-890.36kJ·mol-1

2024/1/2曾试图以反应的焓变(ΔrHm)作为反应自发性的判据。认为在等温等压条件下，当

ΔrHm<0时:化学反应自发进行

ΔrHm>0时:化学反应不能自发进行但实践表明:有些吸热过程(ΔrHm>0)

亦能自发进行2.Ag2O(s)→2Ag(s)+O2(g)12

rHm=31.05kJ·mol-1

可见，把焓变作为反应自发性的判据是不准确、不全面的。除了反应焓变以外，还有其它因素(体系混乱度的增加和温度等),也是影响许多化学和物理过程自发进行的因素。例如1.NH4Cl(s)→NH4(aq)+Cl-(aq)

rHm

=14.7kJ·mol-1＋2024/1/2为什么有些吸热过程亦能自发进行呢?NH4Cl晶体中NH4

和Cl-的排列是整齐有序的。NH4C1晶体进入水中后，形成水合离子(以aq表示)并在水中扩散。在NH4Cl溶液中，无论是NH4(aq)、Cl-(aq)还是水分子，它们的分布情况比NH4C1溶解前要混乱得多。++例如1.NH4Cl(s)→NH4(aq)+Cl-(aq)

rHm

=14.7kJ·mol-1＋2024/1/2为什么有些吸热过程亦能自发进行呢?2.Ag2O(s)→

2Ag(s)+O2(g)12

rHm=31.05kJ·mol-1再如

反应前后对比,不但物质的种类和“物质的量”增多,并产生了热运动自由度很大的气体,整个物质体系的混乱程度增大。2024/1/2化学反应的熵变熵的概念：体系内组成物质粒子运动的混乱程度。熵是描述物质混乱度大小的物理量。物质(或体系)混乱度越大,对应的熵值越大符号：S单位:JK-1在0K时,一个纯物质的完美晶体,其组分粒子(原子、分子或离子)都处于完全有序的排列状态,混乱度最小,熵值最小。把任何纯物质的完美晶体在0K时的熵值规定为零(S0＝0)2024/1/2化学反应的熵变熵的性质：熵是状态函数温度升高,体系或物质的熵值增大。例如：我们将一种纯晶体物质从0K升到任一温度(T)，并测量此过程的熵变量(ΔS)，则该纯物质在TK时的熵(ST)ΔS

＝ST-S0

＝ST-0＝ST2024/1/2标准摩尔熵某单位物质的量的纯物质在标准态下的熵值称为标准摩尔熵。单位：J·mol-1·K-1符号：Sm注意：(1)纯净单质在298.15K时Sm≠0(2)物质的聚集状态不同其熵值不同同种物质

Sm(g)>Sm(1)>Sm(s)(3)物质的熵值随温度的升高而增大(4)气态物质的熵值随压力的增大而减小2024/1/2因为熵是一种状态函数化学反应的标准摩尔反应熵变(

rSm)只取决于反应的始态和终态，而与变化的途径无关。

rSm＝Σνi

Sm(生成物)+Σνi

Sm(反应物)标准摩尔反应熵变2024/1/2例计算反应：2SO2(g)+O2(g)→2SO3(g)的

rSm解：2SO2(g)+O2(g)→2SO3(g)Sm/(J·mol-1·K-1)248.22205.138256.76

rSm＝2Sm(SO3)-[2Sm(SO2)+Sm(O2)]={2(256.76)-[2(248.22)+205.138]}

J·mol-1·K-1=-188.06J·mol-1·K-1注意熵的符号和单位2024/1/2化学反应的吉布斯自由能变──热化学反应方向的判据摩尔吉布斯自由能变量(简称自由能变)，以

rGm表示，单位：kJ·mol-1吉布斯公式在等温、等压下,化学反应摩尔吉布斯自由能变(

rGm)与摩尔反应焓变(

rHm)、摩尔反应熵变(

rSm)、温度(T)之间有如下关系:

rGm

＝

rHm–T

rSm2024/1/2化学反应的吉布斯自由能变──热化学反应方向的判据在等温、等压的封闭体系内,不作非体积功,

rGm可作为热化学反应自发过程的判据。即:

rGm<0自发过程,化学反应自发正向进行

rGm=0平衡状态

rGm>0非自发过程，化学反应逆向进行2024/1/2化学反应的吉布斯自由能变──热化学反应方向的判据等温、等压的封闭体系内,不作非体积功的前提下,任何自发过程总是朝着吉布斯自由能(G)减小的方向进行。

rGm

＝0时,体系的G降低到最小值,反应达平衡。此即为著名的最小自由能原理。2024/1/2各种情况符号反应情况

rHm

rSm

rGm1-+-任何温度下均为自发反应2+-+任何温度下均为非自发反应3++常温(+)

高温(-)常温下为非自发反应

高温下为自发反应4--常温(-)

高温(+)常温下为自发反应

高温下为非自发反应“高温”是指当T>

时

rHm

rSm

rGm

＝

rHm-T

rSm2024/1/22-1-3热化学反应方向的判断2-1-3热化学反应方向的判断标准态时，吉布斯公式为：

ΔrGm

＝ΔrHm-TΔrSm等温、等压下,反应在标准态时自发进行的判据ΔrGm<0标准摩尔吉布斯自由能变(ΔrGm)

的计算和反应方向的判断

标准摩尔生成吉布斯自由能ΔfGm标准态下，由最稳定的纯态单质生成单位物质的量的某物质时的吉布斯自由能变。2024/1/2如ΔfGm(石墨)=0、ΔfGm(H2)=0ΔrGm只与反应的始态和终态有关，与反应的具体途径无关ΔrGm=∑νiΔfGm(生成物)+∑νiΔfGm(反应物)任何最稳定的纯态单质在任何温度下的标准摩尔生成吉布斯自由能均为零。ΔrGm(T)=ΔrHm(T)-TΔrSm(T)

≈ΔrHm(298.15K)-TΔrSm(298.15K)2024/1/2例

试判断在298.15K、标准态下，反应CaCO3(s)→CaO(s)+CO2(g)能否自发进行？解：CaCO3(s)→CaO(s)+CO2(g)ΔfHm/(kJ·mol-1)-1206.92-635.09-393.509ΔfGm/(kJ·mol-1)-1128.79-604.03-394.359Sm/(J·mol-1·K-1)92.939.75213.74(1)解法ΔrGm={ΔfGm(CaO)+ΔfGm(CO2)}-ΔfGm(CaCO3)={(-604.03)+(-394.359)-(-1128.79)}kJ·mol-1=130.40kJ·mol-1>0在298.15K、标准态下,分解不能自发进行。2024/1/2解：CaCO3(s)→CaO(s)+CO2(g)ΔfHm/(kJ·mol-1)-1206.92-635.09-393.509Sm/(J·mol-1·K-1)92.939.75213.74(2)解法ΔrHm=[ΔfHm(CaO)+ΔfHm(CO2)]-ΔfHm(CaCO3)={[(-635.09)+(-393.509)]-(-1206.92)}kJ·mol-1=178.32kJ·mol-1ΔrSm=[Sm(CaO)+Sm(CO2)]-Sm(CaCO3)=[(39.75+213.74)-92.9]J·mol-1·K-1=106.6J·mol-1·K-1ΔrGm(298.15K)=ΔrHm(298.15K)-TΔrSm(298.15K)

ΔrGm=[178.32-298.15×106.6×10-3]kJ·mol-1=130.4kJ·mol-1>0在298.15K、标准态下,分解不能自发进行。2024/1/2非标准摩尔吉布斯自由能变(ΔrGm)

的计算和反应方向的判断

等温、等压及非标准态下,对任一反应：cC+dD→yY+zZΔrGm=ΔrGm+RTlnJ

J——反应商对于气体反应：{p(Y)/p}y{p(Z)/p}z

J=—————————

{p(C)/p}c{p(D)/p}d水溶液中离子反应：[c(Y)/c]y[c(Z)/c]z

J=—————————

[c(C)/c]c[c(D)/c]d纯固态或液态处于标准态，式中不出现2024/1/2例MnO2(s)+4H+(aq)+2Cl-(aq)→Mn2+(aq)+Cl2(g)+2H2O(l)ΔrGm=ΔrGm+RTlnJ

{c(Mn2+)/c}{p(Cl2)/p}

=ΔrGm+RTln——————————

{c(H+)/c}4{c(Cl-)/c}2

非标态时：ΔrGm=ΔrGm+RTlnJ2024/1/2例计算723K、非标准态下，下列反应的ΔrGm，并判断反应自发进行的方向。

2SO2(g)+O2(g)→2SO3(g)分压/Pa1.0×1041.0×1041.0×108ΔrHm=2ΔfHm(SO3)-[2ΔfHm(SO2)]+ΔfHm(O2)]=[2×(-395.72)-2×(-296.83)]kJ·mol-1=-197.78kJ·mol-1

解：2SO2(g)+O2(g)→2SO3(g)Sm/(J·mol-1·K-1)248.22205.138256.76ΔrHm/(kJ·mol-1)-296.830-395.72ΔrSm=2Sm(SO3)-[2Sm(SO2)]+Sm(O2)]={2(256.76)-[2(248.22)+205.138]}J·mol-1·K-1=-188.06J·mol-1·K-12024/1/2ΔrGm(723K)=ΔrHm(723K)

–TΔrSm(723K)≈ΔrHm(298K)

–TΔrSm(298K)ΔrGm(723K)=[(-197.78×103)–723(-188.06)]J·mol-1

=-61813J·mol-1ΔrGm=ΔrGm+RTlnJ=(-61813+124590.5)J·mol-1

=62.777kJ·mol-1

[p(SO3)/p]2

RTlnJ=8.314×723ln——————————J·mol-1[p(SO2)/p]2[p(O2)/p]

(1.0×108)2(1.0×105)

=8.314×723ln—————————J·mol-1(1.0×104)2(1.0×104)=124590.5J·mol-1ΔrGm>0，反应自发向左进行2024/1/22-1-4使用ΔrGm判据的条件2-1-4使用

rGm判据的条件反应体系必须是封闭体系，反应过程中体系与环境之间不得有物质的交换，如不断加入反应物或取走生成物等。反应体系必须不作非体积功(或者不受外界如“场”的影响)，反之，判据将不适用。例如：2NaCl(s)→2Na(s)+Cl2(g)

rGm>0反应不能自发进行,但如果采用电解的方法(环境对体系作电功),则可使其向右进行。2024/1/2

rGm只给出了某温度、压力条件下(而且要求始态各物质温度、压力和终态相等)反应的可能性,未必能说明其它温度、压力条件下反应的可能性。例如：2SO2(g)+O2(g)→2SO3(g)298.15K、标准态下,

rGm<0,反应自发向右进行

723K,

p(SO2)=p(O2)=1.0×104Pa、p(SO3)=1.0×108Pa的非标准态下,

rGm(723K)>0,反应不能自发向右进行。2024/1/2

rGm<0的反应与反应速率大小是两回事例如：H2(g)+

O2(g)→H2O(l)

rGm(298.15K)=-237.13kJ·mol-1<0