高分子合成工艺课件

緒論1.1高分子材料科學的歷史回顧

高分子的概念始於20世紀20年代，但應用更早。1839年，美國人Goodyear發明硫化橡膠。1855年，英國人Parks用硝化纖維素與樟腦混合制得賽璐珞。1884年查唐納脫把硝化纖維素放在酒精和乙醚中得到溶液，得到人造絲。1909年貝克蘭發明酚醛樹脂

第一個真正意義上人工合成的樹脂是酚醛樹脂，由此，打開了合成高分子的新時代。第一章緒論1920年，德國人Staudinger發表了“論聚合”的論文，提出了高分子的概念，並預測了聚氯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯等聚合物的結構。1935年，Carothes發明尼龍66，1938年工業化。30年代，一系列烯烴類加聚物被合成出來並工業化，PVC（1927～1937），PVAc（1936），PMMA（1927～1931），PS（1934～1937），LDPE（1939）。自由基聚合發展。第一章緒論高分子溶液理論在30年代建立，並成功測定了聚合物的分子量。Flory為此獲得諾貝爾獎。40年代，二次大戰促進了高分子材料的發展，一大批重要的橡膠和塑膠被合成出來。丁苯橡膠（1937），丁腈橡膠（1937），丁基橡膠（1940），有機氟材料（1943），ABS（1947），滌綸樹脂（1940～1950）。50年代，Ziegler和Natta發明配位聚合催化劑，制得高密度PE和有規PP，低級烯烴得到利用。第一章緒論1956年，美國人Szwarc發明活性陰離子聚合，開創了高分子結構設計的先河。50年後期至60年代，大量高分子工程材料問世。聚甲醛（1956），聚碳酸酯（1957），聚碸（1965），聚苯醚（1964），聚醯亞胺（1962）。60年代以後，特種高分子和功能高分子得到發展。特種高分子：高強度、耐高溫、耐輻射、高頻絕緣、半導體等。第一章緒論

功能高分子：分離材料（離子交換樹脂、分離膜等）、導電高分子、感光高分子、高分子催化劑、高吸水性樹脂、醫用高分子、藥用高分子、高分子液晶等。80年代以後，新的聚合方法和新結構的聚合物不斷出現和發展。新的聚合方法：陽離子活性聚合、基團轉移聚合、活性自由基聚合、等離子聚合等等；新結構的聚合物：新型嵌段共聚物、新型接枝共聚物、星狀聚合物、樹枝狀聚合物、超支化聚合物、含C60聚合物等等。a.原材豐富、易加工、成本低、效益高；

第一章緒論

一座年產萬噸的合成纖維廠相當於30萬畝棉田或250萬頭綿羊的棉毛產量。

1.2

合成高分子材料的特點:

10000噸天然橡膠:

需要熱帶70萬畝土地，載3000萬株橡膠樹，需5萬勞力，6~8年時間；

10000噸合成橡膠:

工廠：150人。

TearsoftheTree

b.材料性能優異

1.耐燒蝕

2.吸水性

3.疏水性

4.阻尼性能

5.生物性能

6.輕質高強

7.透明性

8.加工性

9.耐蝕、絕緣性第一章緒論人工合成橡膠第一章緒論c.品種多有機玻璃第一章緒論聚氯乙烯聚乙烯第一章緒論玻璃鋼第一章緒論聚四氟乙烯酚醛樹脂矽橡膠聚丙烯第一章緒論d.產量大

70年代：（體積產量）超金屬材料；

80年代：（重量產量）超金屬材料；

2000年代：占材料總量的70%；形成五大工業產業

塑膠工業；纖維工業；橡膠工業；塗料工業；粘合劑工業

1.3高分子合成材料

塑膠纖維橡膠塗料粘合劑第一章緒論1.3.1塑膠

第一章緒論

我們現在通常所說的塑膠，一般是指以合成樹脂為主要成分的可塑性材料。具體說來，塑膠就是以合成樹脂為基體，添加一些具有特定作用的助劑，將基體與助劑混合、分散，再通過塑煉加工，並在加工過程中顯示塑性且能流動成型的材料。簡而言之，

塑膠=樹脂+助劑

樹脂是硬而脆的、固體或半固體、無定形、易熔融、易燃的物質。包括天然樹脂、合成樹脂。

用途

結構材料：電視機殼體、冰箱殼體、軸承、機械零件絕緣材料：電纜、絕緣版、電器零件建築材料：貼面板、地貼、塑膠門窗、上下水管包裝材料：塑膠袋、薄膜、泡沫塑料日用：衣架、椅子、盆類、書架、玩具、文具、辦公用品、傢俱運輸：道路交通設施、車輛部件第一章緒論(1.3.1塑膠)塑膠的分類及特性不同的標準有不同的分類方法。

1.按樹脂的化學成分分類：（1）元素聚合物為基礎的塑膠：氟塑膠、有機矽塑膠（2）無機聚合物為基礎的塑膠：聚氯化磷腈（3）有機樹脂為基礎的塑膠：PE、PP、PVC等第一章緒論(1.3.1塑膠)2.按塑膠的產量分

（1）通用塑膠：指一般用途的塑膠。PE、PP、PS、PVC優點：成本低、產量大、用途廣泛、性能變化大、製品多樣缺點：機械性能和耐熱性不高聚氯乙烯聚乙烯聚丙烯第一章緒論(1.3.1塑膠)（2）工程塑膠：指適於作工程機構件和化工設備等工業用途的塑膠，與通用塑膠無嚴格的區分。聚醯胺（尼龍）、PC、聚甲醛（POM)、PBT/PET、聚苯醚（MPPO）、ABS、特氟隆(Teflon)優點：與通用塑膠相比，工程塑膠具有更優異的機械性能、電性能、耐化學性、耐熱性、耐磨性、尺寸穩定性、耐候性等優點，比金屬材料輕，成型時能耗小，因此成為當今世界塑膠工業發展中增長速度最快的材料。

缺點：產量相對小，成本較高。

第一章緒論(1.3.1塑膠)

a.聚醯胺（尼龍、PA）聚醯胺是最早發現能夠承受載荷的熱塑性塑膠。尼龍6、尼龍66、尼龍610、尼龍1010、鑄型尼龍和芳香尼龍是常應用於機械工業中的幾種。被大量用於製造小型零件替代有色金屬及其合金。鑄型尼龍通過簡便的聚合工藝使單體直接在模具內聚合成型的一種特殊尼龍(尼龍6)。芳香尼龍具有耐磨、耐輻射及很好的電絕緣性等優點，是尼龍中耐熱性最好的品種。第一章緒論(1.3.1塑膠)

b.聚甲醛（POM）以線型結晶高聚物聚甲醛樹脂為基的塑膠，可分為均聚甲醛、共聚甲醛兩種。聚甲醛的結晶度可達75%，有明顯的熔點和高強度、高彈性模量等優良的綜合力學性能。其強度與金屬相近；摩擦因數小並有自潤滑性，因而耐磨性好。聚甲醛塑膠價格低廉，性能優於尼龍，故可代替有色金屬和合金，並逐步取代尼龍製作軸承、襯套等。第一章緒論(1.3.1塑膠)第一章緒論(1.3.1塑膠)c.聚碳酸酯（PC）透明的線型部分結晶高聚物聚碳酸酯樹脂為基的新型熱塑性公尺塑膠。聚碳酸酯的透明度為86%～92%，被譽為“透明金屬”。它具有優異的衝擊韌性和尺寸穩定性，較高的耐熱性和耐寒性。主要用於製造高精度的結構零件，如齒輪、蝸輪、蝸杆飛機擋風罩。第一章緒論(1.3.1塑膠)5.ABS塑膠故ABS塑膠具有較高強度和衝擊韌性、良好的耐磨性和耐熱性、較高的化學穩定性和絕緣性，以及易成型、機械加工性好等優點。

特氟隆(Teflon)

美國杜邦公司對其研發的所有碳氫樹脂的總稱（市面上常見為杜邦註冊的“特富龍”），包括聚四氟乙烯、聚全氟乙丙稀及各種共聚物；由於其獨特優異的耐熱（180-260℃）、耐低溫（-200℃）、自潤滑性及化學穩定性能等，而被稱為“拒腐蝕、永不粘的特氟隆”。不粘鍋，其他如衣物、家居、医疗甚至宇航产品中也有应用。

化學工業：用它作耐腐蝕材料，如製造反應罐、蓄電池殼、管子、過濾板；在電器工業上，在金屬裸線外包上15微米厚的聚四氟乙烯就能很好的使電線彼此絕緣。機械工业：因为聚四氟乙烯塑料的表面异常光滑，所以用它制造的轴承、活塞环，不需要任何润滑剂。用它制造的雪橇，在冰雪上滑行如飞。醫藥工業：可以用聚四氟乙烯塑膠製造人造骨骼、軟骨與外科器械，因為它對人體無害，而且可以用酒精、高壓罐加熱等方法消毒。耐高溫、耐腐蝕的塑膠王－－特氟隆第一章緒論(1.3.1塑膠)（3）特種工程塑膠：相對於通用工程塑膠而言，其耐熱等級更高，價格更貴，產量更小。主要品種包括：聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚醯亞胺等。

第一章緒論(1.3.1塑膠)

起初，一般是分子量不高的預聚物或齊聚物，在適當的溶劑中可以溶解或溶脹；受熱也可以熔化。但是，熱固性樹脂具有一定的反應活性，在熔化和繼續受熱過程中，具有反應活性的官能團（基團）會發生化學反應，形成新的化學鍵，即所謂的“固化反應”。經過“固化反應”的塑膠，由原來的線性結構演變為三維體型（網狀）結構。這時的塑膠不能溶於溶劑，受熱也不會熔化。即“不溶、不熔”。最流行的按化學結構及熱行為分：（1）熱塑性

以熱塑性樹脂為基礎，其樹脂的結構一般為直鏈型或帶有少量支鏈的線性結構，多數為碳—碳為主鏈的聚合物。分子鏈之間主要以次價力或氫鍵相吸引而顯示一定強度，同時表現出彈性和塑性。在適當的溶劑中能溶解；在加熱狀態下能熔化，其間只經歷物理過程，不發生化學變化。即所謂的“可溶、可熔”的特性。（2）熱固性第一章緒論(1.3.1塑膠)塑膠助劑第一章緒論(1.3.1塑膠)

塑膠用助劑為改善塑膠的使用性能或加工性能而添加的物質。（填充劑、增塑劑、著色劑、穩定劑、抗靜電劑、潤滑劑、偶聯劑、發泡劑、阻燃劑、交聯劑、增韌劑、成核劑、分散劑、增強劑等）。穩定劑和潤滑劑是塑膠中必須加入的添加劑，其他組分則根據塑膠種類和用途的不同而有增減。塑膠=樹脂+助劑塑膠的組成添加劑

作用常用的各種添加劑含量填充劑（填料）調整塑膠的物理化學性能提高材料強度減少合成樹脂的用量降低塑膠成本木粉、紙、棉屑、矽石、矽藻土、雲母、石棉、石金屬粉、玻璃纖維、和碳纖維等20%~50%增塑劑提高塑件的可塑性和柔軟性但會降低塑件的穩定性、介電性和機械強度不易揮發的高沸點的液體有機化合物或低熔點的固體有機化合物穩定劑抑制和防止塑膠在加工和使用過程中因受熱、光及氧等作用而分解變質硬脂酸鹽、鉛的化合物及環氧化合物0.3%~0.5%潤滑劑防止塑膠在成型加工過程中粘附在模具上提高塑件的流動性硬脂酸及其鹽類1%著色劑有機顏料、無機鹽料、染料0.01%~0.02%固化劑促使合成樹脂進行交聯反應或加快交聯反應速度第一章緒論(1.3.1塑膠)第一章緒論(1.3.1塑膠)原料配製使樹脂和助劑混合均勻的過程。

混合設備轉鼓式混合機

第一章緒論(1.3.1塑膠)螺帶式混合機第一章緒論(1.3.1塑膠)捏合機

第一章緒論(1.3.1塑膠)高速混合機

第一章緒論(1.3.1塑膠)塑膠成型方法塑膠的成型方法與製品形式不同而不同。注射成型：擠塑成型：用於熱塑性塑膠各種型材的生產，一般需要經二次加工才製成零件。澆鑄成型：吹塑成型：模壓成型：通常用於熱固性塑膠的成型，有時也用於熱塑性塑膠。特別適用於形狀複雜或帶有複雜嵌件的製品，如電器零件，電話機件、收音機外殼等。1、注射成型將粒狀或粉狀的塑膠加入到注射機的料斗，在注射機內塑膠受熱熔融並使之保持流動狀態，然後在一定壓力下注人閉合的模具，經冷卻定型後，熔融的塑膠就固化成為所需的塑件。到目前為止，除氟塑膠以外，幾乎所有的熱塑性塑膠都可以用注射成型的方法成型。另外，一些流動性好的熱固性塑膠也可用注射成型。第一章緒論(1.3.1塑膠)第一章緒論(1.3.1塑膠)充模保壓倒流冷卻脫模退火處理調濕處理塑膠預熱和乾燥料筒清洗嵌件預熱脫模劑的選用加料塑化成型前的準備注射過程塑件的後處理注射成型工藝退火處理調濕處理原料外觀檢驗及工藝性能測定塑膠預熱和乾燥料筒清洗嵌件預熱脫模劑的選用加料塑化充模保壓倒流冷卻脫模第一章緒論(1.3.1塑膠)第一章緒論1.3.2合成橡膠橡膠天然橡膠合成橡膠通用橡膠特種橡膠丁苯橡膠順丁橡膠氯丁橡膠丁腈橡膠乙丙橡膠聚硫橡膠矽橡膠

橡膠是一種具有極高彈性的高分子材料，其彈性變形量可達100％～1000％，而且回彈性好，回彈速度快。同時，橡膠還有一定的耐磨性，很好的絕緣性和不透氣、不透水性。它是常用的彈性材料、密封材料、減震防震材料和傳動材料。

第一章緒論(1.3.2合成橡膠)丁苯橡膠性能：耐水，耐老化性能，特別是耐磨性和氣密性好。缺點是不耐油和有機溶劑，抗撕強度小結構式:用途：為合成橡膠中最大的品種（約占50%），廣泛用於製造汽車輪胎，皮帶等；與天然橡膠共混可作密封材料和電絕緣材料性能：彈性、耐老化性和耐低溫性、耐磨性，都超過天然橡膠；缺點是抗撕裂能力差，易出現裂紋結構式:用途：為合成橡膠的第二大品種（約占15%），大約60%以上用於製造輪胎順丁橡膠第一章緒論(1.3.2合成橡膠)氯丁橡膠性能：耐油，耐氧化，耐燃，耐酸堿，耐老化，耐曲撓性及氣密性都很好；缺點是密度較大，耐寒和彈性較差結構式:用途：製造運輸帶、防毒面具，電纜外皮、輪胎、膠粘劑等

第一章緒論(1.3.2合成橡膠)丁腈橡膠性能：耐油性好，拉伸強度大，耐熱性好；缺點是電絕緣性、耐寒性差，塑性低、難加工

結構式:用途：用作機械上的墊圈以及製備收音機和汽車等需要耐油的零件

第一章緒論(1.3.2合成橡膠)乙丙橡膠性能：分子無雙鍵存在，故耐熱、耐氧化、耐老化性好，使用溫度高結構式:用途：製造耐熱膠管、墊片、三角膠帶、輸送帶、人力車胎等

第一章緒論(1.3.2合成橡膠)矽橡膠性能：是一種耐熱性和耐老化性很好的橡膠，它的特點是既耐高溫，又耐低溫，彈性好，耐油，防水，其製品柔軟光滑，物理性能穩定、無毒、生物惰性、加工性能好，缺點是機械性能差，較脆，易撕裂

結構式:用途：可用於醫用材料，如導管，引流管，靜脈插管，人造器管等，還可用於飛機、導彈上的一些零部件及電絕緣材料第一章緒論(1.3.2合成橡膠)第一章緒論(1.3.2合成橡膠)氟橡膠

它是以碳原子為主鏈、含有氟原子的高聚物。氟橡膠具有很高的化學穩定性，它在酸、堿、強氧化劑中的耐蝕能力居各類橡膠之首，其耐熱性也很好，缺點是價格昂貴、耐寒性差、加工性能不好。主要用於高級密封件、高真空密封件及化工設備中的裏襯，火箭、導彈的密封墊圈。第一章緒論1.3.3合成纖維纖維天然纖維化學纖維棉花羊毛木材草類合成纖維：用石油、天然氣等為原料製成的單體，再經聚合製成的纖維（如：“六大綸”、碳纖維、光導纖維等）人造纖維：用木材、草類的纖維經化學加工製成。如粘膠纖維等第一章緒論(1.3.3合成纖維合成纖維第一章緒論(1.3.3合成纖維）

合成纖維具有優良的性能，例如強度大、彈性好、耐磨、耐腐蝕、不怕蟲蛀等。因而廣泛地用於工農業生產和人們日常生活中。合成纖維的條件：1.高聚物必須是線型結構，且相對分子品質大小要適當。

2.必須能夠拉伸，這就要求高分子鏈應具有極性或鏈間能有氫鍵結合，或有極性基團間的相互作用隨著高科技的發展，現在已製造出很多高功能性（如抗靜電、吸水性、阻燃性、滲透性、抗水性、抗菌防臭性、高感光性）纖維及高性能纖維（如全芳香族聚酯纖維、全芳香族聚醯胺纖維、高強聚乙烯醇纖維、高強聚乙烯纖維等）。

常見的有：滌綸（的確良）、錦綸（尼龍）、腈綸（人造羊毛）、丙綸、維綸（維尼綸）等第一章緒論(1.3.3合成纖維）性能：顯著優點是：抗皺、保型、挺括、美觀。對熱、光穩定性好。潤濕時強度不降低，經洗耐穿，可與其他纖維混紡。年久不會變黃。缺點是不吸汗，而且需要高溫染色結構式:用途：是產量最大的合成纖維，大約90%作為衣料用（紡織品為75%，紡織物為15%）。用於工業生產的只占總量的6%左右

聚對苯二甲酸乙二醇酯(滌綸、的確涼)第一章緒論(1.3.3合成纖維）性能：強韌耐磨、彈性高、品質輕，染色性好，較不易起皺，抗疲勞性好。吸濕率為3.5%~5.0%，在合成纖維中是較大的，吸汗性適當，但容易走樣用途：約一半作衣料用，一半用於工業生產。在工業生產應用中，約1/3是做輪胎簾子線。尼龍－66的耐熱性比尼龍－6高，做輪胎簾子線很受歡迎結構式:聚己二醯己二胺纖維（錦綸－66，尼龍－66）第一章緒論(1.3.3合成纖維）第一章緒論(1.3.3合成纖維）性能：具有與羊毛相似的特性，質輕，保溫性和體積膨大性優良。強韌（與棉花相同）而富有彈性，軟化溫度高。吸水率低，不適宜作貼身內衣。缺點是強度不如尼龍和滌綸結構式:用途：大約70%作衣料用（紡織物占60%左右），用於工業生產的只占5%左右聚丙烯腈纖維(腈綸、人造羊毛)第一章緒論(1.3.3合成纖維）性能：親水性好，吸濕率可達5%，和尼龍相等，與棉花（7%）相近。強度與聚酯或尼龍相近，拉伸彈性比羊毛差，比棉花好

結構式:用途：70%用於工業生產，其中以布和繩索居多。可代替棉花作衣料用聚乙烯醇纖維（維綸、維尼綸）第一章緒論(1.3.3合成纖維）性能：它的抗張強度與蠶絲、棉花相當，潤濕時也完全不變。最大的優點是難燃性和自熄性。缺點是耐熱性低染色不好用途：幾乎都不作衣料用，作過濾網等工業產品約占50%，室內裝飾用占40%結構式:聚氯乙烯（氯綸）第一章緒論1.3.4塗料塗料是指塗布在物體表面而形成具有保護和裝飾作用膜層的材料成膜物質：與物體表面和顏料具有良好的結合力，可分為轉化型和非轉化型兩種類型。顏料：起裝飾作用，並對物體表面起抗腐蝕的保護作用填充劑：增量劑(體質顏料)溶劑：溶解成膜物質的易揮發性液體增塑劑：提高漆膜柔性催幹劑：促使聚合或交聯的催化劑增稠劑：提高塗料的黏度稀釋劑：降低塗料的黏度其他填加劑：殺菌劑，顏料分散劑，阻聚劑，防結皮劑等第一章緒論(1.3.4塗料)塗料的組成第一章緒論(1.3.4塗料)施工層次：膩子、底漆、面漆、罩光漆稀釋介質：溶劑型、水溶型、水乳型漆膜光澤：無光漆、半光漆、有光漆施工方法：噴漆、烘漆、電泳漆成膜物質：油性塗料(油基樹脂漆)、合成樹脂類漆塗料的分類天然樹脂漆

油脂類漆是以植物油或植物油加天然樹脂或改性酚醛樹脂為基的塗料，有清油、清漆、色漆等不同類型。清油是乾性油的加工產品，含有樹脂時稱為清漆。清漆中加顏料即為色漆(瓷漆)。在配方中1份樹脂所使用油的份數稱為油度比。以品質比計，樹脂：油為1：3時稱為長油度，1：2～3時，稱為中油度，1：0.5～2時稱為短油度。下麵對油脂類漆所用的主要成分簡介如下。第一章緒論(1.3.4塗料)(1)油類：植物油主要成分為甘油三脂肪酸酯。形成甘油三脂肪酸酯的脂肪酸分為飽和及不飽和兩種。飽和脂肪酸如硬脂酸，不飽和脂肪酸如油酸、桐油酸等，含有雙鍵，可在空氣中氧的作用下進行聚合與交聯反應。含有不飽和脂肪酸的植物油．可進行氧化聚合而乾燥成膜，故稱為乾性油，不能進行氧化聚合的植物油稱為不乾性油。塗料工業應用的植物油可分成乾性油、半乾性油和不乾性油3種，是依碘值劃分的。碘值在140以上的為乾性油，如桐油、梓油、亞麻油、大麻油等。碘值在100一140的為半乾性油，如豆油、花生油、棉子油等．它們乾燥的速度比乾性油小。不能自行乾燥的油稱為不乾性油，一般用作增塑劑和製造合成樹脂，如蓖麻油、椰子油、米糠油等都屬於不乾性油。第一章緒論(1.3.4塗料)

(2)大漆大漆是一種天然漆，俗稱土漆和生漆，生漆經加工即成熟漆。生漆是漆樹的分泌物，是一種天然水乳膠漆。生漆的主要成分是漆酚。漆酚在生漆中的含量為50％一80％，是生漆的成膜物質。生漆中含有不到1％的漆酶，它是一種氧化酶，為生漆的天然有機催幹劑。生漆中還含有20％一40％的水分．1％一5％的油分，3．5％一9％的樹脂質。樹脂質即松香質，是一種多糖類化合物。在生漆中起懸浮劑和穩定劑的作用。生漆可用油類改件及其他樹脂改性。第一章緒論(1.3.4塗料)合成樹脂漆

(1)醇酸樹脂漆以醇酸樹脂為基加入植物油類而成的漆類。醇酸樹脂是由多元醇、多元酸與脂肪酸制得的。常用的多元醇有甘油、季戊四醇。常用的多元酸有鄰苯二甲酸酐。常用的油類有椰子油、蓖麻油、豆油、亞麻油、桐油等。醇酸樹脂分為兩類。一類是乾性油醇酸樹脂，是採用不飽和脂肪酸製成的，能直接固化成膜。另一類是不乾性油醇酸樹脂，它不能直接作塗料用，需與其他樹脂混合使用。醇酸樹脂漆具有附著力強、光澤好、硬度大、保光性和耐候性好等特點，可製成清漆、磁漆、底漆和膩子。第一章緒論(1.3.4塗料)(2)氨基樹脂漆塗料中使用的氨基樹脂有三聚氰胺甲醛樹脂、脲醛樹脂、烴基三聚氰胺甲醛樹脂以及各種改性的和共聚的氨基樹脂。氨基樹脂也可與醇酸樹脂、丙烯酸樹脂、環氧樹脂、有機矽樹脂等並用制得改性的氨基樹脂漆。

(3)環氧樹脂漆環氧樹脂漆可根據固化劑的類型分為：胺固化型漆、合成樹脂固化型漆、脂肪酸酯固化型漆等。環氧樹脂也可製成無溶劑漆和粉末塗料。環氧樹脂漆常為雙組分的，一種是樹脂組分，另一種是固化劑組分，使用時將二者按比例混合。(4)聚氨酯漆選用不同的異氰酸酯與不同的聚酯、聚醚、多元醇或與其他樹脂配用可制得許多品種的聚氨酯漆。聚氨酯漆具有耐磨性優異、附著力強、耐化學腐蝕，廣泛用作地板漆甲板漆、紗管漆等。第一章緒論(1.3.4塗料)(5)纖維素漆纖維素漆是指以纖維素醚或纖維素酯為基料的漆類。常用的有：硝酸纖維素、醋酸纖維素、醋酸丁酸纖維素、乙基纖維素等。使用時常與其他天然的或合成的樹脂並用以改善漆膜的性能。(6)丙烯酸酯漆丙烯酸酯漆分熱塑性及熱固性兩類(7)其他合成樹脂漆其他合成樹脂漆有：乙烯樹脂漆、不飽和聚酯漆；有機矽樹脂漆；橡膠漆等。第一章緒論(1.3.4塗料)水性樹脂塗料

水性樹脂塗料主要指以水為溶劑的水溶性聚合物塗料和以水為介質的乳膠型塗料。(1)水溶性樹脂塗料聚合物一般不溶於水，但可通過一定的方法制得水溶性聚合物。製備方法有：帶有氨基的聚合物以羧酸中和成鹽；帶有羧基的聚合物用胺或堿中和成鹽；破壞氫鍵；皂化等。(2)乳膠塗料各種合成乳液加入顏料、體質顏料、保護膠體、增塑劑、潤濕劑、防凍劑、防銹劑、防黴劑等，經研磨分散即成為乳膠塗料(即乳膠漆)。第一章緒論(1.3.4塗料)粉末塗料

粉末塗料為固體粉末狀的塗料，全部組分都是固體．採用噴塗、靜電噴塗等工藝施工，再經加熱熔化成膜。粉末塗料分為兩類，一是熱塑性粉末塗料如聚乙烯、尼龍和聚苯硫醚等；另一類是熱固性粉末塗料，它是由反應性成膜物質複合物(樹脂、交聯劑、顏料、填料、流幹劑等)混合而成，最常用的有環氧粉末塗料、聚酯型粉末塗料等。第一章緒論(1.3.4塗料)第一章緒論1.3.5膠粘劑膠粘劑的基本組成

膠粘劑通常是以具有粘性或彈性的天然或合成高分子化合物為基本原料，加入固化劑、填料、增韌劑、稀釋劑、防老劑等添加劑而組成的一種混合物。

基料：基料是使膠粘劑具有粘結特性的主要且必需的成分。基料通常是由一種高分子化合物或幾種高分子化合物混合而成，通常為合成橡膠或合成樹脂。固化劑：又稱硬化劑。填料：填料的加入可以增加膠粘劑的彈性模量，降低線膨脹係數，減少固化收縮率，增加電導率、粘度、抗衝擊性；提高使用溫度、耐磨性、膠結強度；改善膠粘劑耐水、耐介質性和耐老化性等。但會增加膠粘劑的密度，增大粘度，而不利於塗佈施工，容易造成氣孔等缺陷。增韌劑：樹脂固化後一般較脆，加入增韌劑後可提高衝擊韌性。稀釋劑：其作用是降低粘度，便於塗佈施工，同時起到延長使用壽命的作用。改性劑：例如，提高膠粘強度可加入偶聯劑；為促進固化反應可加入促進劑等。第一章緒論(1.3.5膠粘劑)第一章緒論(1.3.5膠粘劑)膠結原理是膠接強度的形成及其本質的理論分析。吸附理論認為，粘結力是膠粘劑和被膠結物分子之間的相互作用力，這種作用力主要是範德華力和氫鍵，有時也有化學鍵力。化學鍵理論認為，粘結力是膠粘劑和被膠結物表面能形成化學鍵。擴散理論認為，物質的分子始終處於運動之中，由於膠粘劑中的高分子鏈具有柔順性，在膠結過程中，膠粘劑分子與被膠結物分子因相互的擴散作用而更加接近，並形成牢固的粘結。靜電理論認為，由於膠粘劑和被膠結物具有不同的電子親和力，當它們接觸時就會在介面產生接觸電勢，形成雙電層而產生膠結。機械理論認為，膠結是膠粘劑和被膠結物間的純機械咬合或鑲嵌作用。第一章緒論(1.3.5膠粘劑)

膠粘劑在實際應用中，有許多因素影響著粘結強度，其中主要是粘結劑的品種（性質）、被粘物的性質（材料種類）和粘結工藝。某種膠粘劑適用於粘結某種或某幾種材料，應按規定使用。在工藝上，應注意膠粘劑的有效使用期限，被粘物的表面處理，硬化方法，此外，對膠層厚度的影響也決不可忽視，一般，厚度增加時粘結強度也減小，這個規律在熱固性膠粘劑中比熱塑性膠粘劑更為顯著。當然膠層過薄也同樣會因缺膠而導致膠接強度下降。不同類型膠粘劑要求膠層厚度也各不相同，大多數合成膠粘劑以0.05～0.10mm為宜，無機膠粘劑以0.1～0.2mm為宜。第一章緒論(1.3.5膠粘劑)樹脂型膠粘劑

（1）熱塑性樹脂膠粘劑這類膠粘劑使用方便、容易保存、具有柔韌性、耐衝擊性，初粘能力良好。但耐溶劑性和耐熱性較差，強度和抗蠕變性能低。聚醋酸乙烯酯膠粘劑是一種常用的熱塑性樹脂膠粘劑。（2）熱固性樹脂膠粘劑膠層呈現剛性，有很高的膠接強度和硬度，良好的耐熱性與耐溶劑性，優良的抗蠕變性能。缺點是起始膠接力較小，固化時容易產生體積收縮和內應力。環氧樹脂膠粘劑是一種常用的熱固性樹脂膠粘劑。第一章緒論(1.3.5膠粘劑)橡膠膠粘劑

是以氯丁、丁腈、丁苯、丁基等合成橡膠或天然橡膠為基料配製成的一類膠粘劑。這類膠粘劑具有較高的剝離強度和優良的彈性，但其拉伸強度和剪切強度較低，主要適用於柔軟的或膨脹係數相差很大的材料的膠接。

氯丁橡膠膠粘劑

主要由氯丁橡膠、氧化鋅、氧化鎂、填料、抗老化劑和抗氧化劑等組成。氯丁橡膠膠粘劑對水、油、弱鹼、弱酸、脂肪烴和醇類都具有良好的抵抗力，可在-50～+80℃的溫度下工作，但具有徐變性，且易老化。為改善性能常摻入油溶性的酚醛樹脂，配成氯丁酚醛膠。丁腈橡膠膠粘劑

其基料為丁腈橡膠。該類膠粘劑的突出特點是耐油性好，並有良好的耐化學介質性和耐熱性能。丁腈橡膠膠粘劑主要用於粘接橡膠製品，以及橡膠製品與金屬、織物、木材等的粘結。

第一章緒論(1.3.5膠粘劑)混合型膠粘劑

又稱複合型膠粘劑。它是由兩種或兩種以上高聚物彼比摻混或相互改性而制得，即構成膠粘劑基料的是不同種類的樹脂或者樹脂與橡膠。（1）酚醛-聚乙烯醇縮醛膠粘劑

以甲基酚醛樹脂為主體，加入聚乙烯醇縮醛類樹脂(如聚乙烯醇縮甲醛、縮丁醛、縮糠醛等)進行改性而成。適用於金屬、陶瓷、玻璃、塑膠及木材等的膠接。（2）酚醛-丁腈膠粘劑

綜合了酚醛樹脂和丁腈橡膠的優點，膠接強度高、耐振動、抗衝擊韌性好，其剪切強度隨溫度變化不大，可以在-55℃～180℃下長時間使用，其耐水、耐油、耐化學介質以及耐大氣老化性能都較好。但是，這種膠粘劑固化條件嚴格，必須加壓、加溫才能固化。可用於金屬和大部分非金屬材料的膠接。第一章緒論1.4高分子化合物的生產過程石油開採石油加工基本有機合成工業高分子合成工業高分子合成材料成型加工製品高密度聚乙烯車間第一章緒論（1.4高分子化合物的生產過程）聚丙烯車間全景第一章緒論（1.4高分子化合物的生產過程）第一章緒論（1.4高分子化合物的生產過程）原料：單體，具有二個或兩個以上的能夠發生聚合反應的活性官能團或原子。合成反應：不飽和單體和雙烯烴單體的加成聚合反應和活性單體的逐步聚合反應兩大類。生產過程：原料的精製和準備過程催化劑（引發劑）配製過程聚合反應過程分離過程聚合物後處理過程回收過程第一章緒論（1.4高分子化合物的生產過程）1.4.1原料的精製與準備1.單體和溶劑中含有雜質對聚合反應有阻聚或鏈轉移反應，降低聚合物平均分子量。2.對於聚合催化劑產生毒害與分解因而使聚合催化作用大大降低3.封閉端基，降低分子量4.影響聚合物色澤的副反應單體與溶劑貯存時的注意事項：空氣的作用，耐壓容器，遠離火源，降溫，阻聚。第一章緒論（1.4高分子化合物的生產過程）催化劑的貯存：自由基引發劑：偶氮類，過氧化物離子聚合與配位聚合引發劑：烷基鋁，

TiCl4,TiCl3,FeCl3,BF3-絡合物，縮合聚合反應催化劑：第一章緒論（1.4高分子化合物的生產過程）1.4.2聚合反應過程1.聚合產物的特點；2.聚合反應實施方法；3.聚合反應條件控制；溫度（傳熱），時間4.生產不同牌號樹脂的方法；5.間歇聚合與連續聚合；6.聚合反應器第一章緒論（1.4高分子化合物的生產過程）高壓聚乙烯管式反應器塔式反應器第一章緒論（1.4高分子化合物的生產過程）第一章緒論（1.4高分子化合物的生產過程）釜式聚合反應器間歇式半間歇式丙烯聚合反應器串聯釜式反應器第一章緒論（1.4高分子化合物的生產過程）攪拌器的型式第一章緒論（1.4高分子化合物的生產過程）攪拌器的分類按流體流動形態軸向流攪拌器徑向流攪拌器混合流攪拌器按攪拌器葉片結構平葉折葉螺旋面葉按攪拌用途低粘流體用攪拌器高粘流體用攪拌器第一章緒論（1.4高分子化合物的生產過程）1、槳式攪拌器主要用於流體的迴圈，不能用於氣液分散操作。2、折葉式比平直葉式功耗少，操作費用低，故折葉槳使用較多。槳式攪拌器槳式攪拌器常用參數第一章緒論（1.4高分子化合物的生產過程）推進式攪拌器推進式攪拌器常用參數（表8-6）推進式攪拌器的特點軸向流攪拌器常用於低粘流體的攪拌結構簡單、製造方便迴圈量大，攪拌功率小渦輪式攪拌器（透平式葉輪）1、適用物料粘度範圍廣。2、剪切力較大，分散流體的效果好。3、直葉和彎葉渦輪攪拌器主要產生徑向流，折葉渦輪攪拌器主要產生軸向流。錨式攪拌器框式攪拌器錨式和框式攪拌器特點1、結構簡單，製造方便。2、適用於粘度大、處理量大的物料。3、易得到大的表面傳熱係數。4、可減少“掛壁”的產生。螺杆式攪拌器螺帶式攪拌器1、介質的性質（1）介質的粘度隨著介質粘度增高，各種攪拌器使用的順序是：推進式、槳葉式、渦輪式、框式和錨式、螺杆（帶）式（2）介質的密度（3）介質的腐蝕性

2、反應過程的特性

間歇操作還是連續操作；吸熱反應還是放熱反應；是否結晶或有固體沉澱物產生等。3、攪拌效果和攪拌功率的要求攪拌器的選型攪拌器的選用1.4.3分離過程第一章緒論（1.4高分子化合物的生產過程）自由基本體聚合懸浮聚合離子聚合與配位聚合

經聚合反應得到的物料，多數情況下不單純是聚合物，而含有末反應的單體、催化劑殘渣、反應介質(水或有機溶劑)等。因此必須將聚合物與末反應單體、反應介質等進行分離。分離方法與聚合反應所得到物料的形態有關。合成樹脂、合成纖維、合成橡膠第一章緒論（1.4高分子化合物的生產過程）1.4.4聚合物後處理過程

經分離過程得到的聚合物中通常含有少量水分或有機溶劑，必須經乾燥以脫除水分和有機溶劑，而得到乾燥的合成樹脂或合成橡膠。合成樹脂合成橡膠第一章緒論（1.4高分子化合物的生產過程）合成樹脂後處理過程合成樹脂乾燥第一章緒論（1.4高分子化合物的生產過程）合成樹脂混煉第一章緒論（1.4高分子化合物的生產過程）

一般情況下，粉狀的合成樹脂不能直接用作塑膠成型原料。必須添加穩定劑(熱穩定劑光穩定劑)、潤滑劑、著色劑等組分，經混煉、造粒以制得粒狀料，作為商品包裝出廠。混煉操作必須在合成樹脂軟化或近於熔化的溫度條件下，在強力剪切下使添加劑與樹脂充分混合。通常在密煉機中或專用混煉機中進行。混煉好的熱物料直接送入擠塑機中，在螺杆充分混合。通常在密煉機中或專用混煉機中進行。混煉好的熱物料直接送入擠塑機中，在螺杆的強力作用下，將熔化的物料擠壓通過金屬網過濾，進入多孔範本使物料呈條狀物自範本孔進入冷卻水中，凝固為條狀固體物，再經切粒機切成一定形狀和大小的粒狀塑膠。密煉機第一章緒論（1.4高分子化合物的生產過程）合成橡膠經分離操作得到的合成橡膠通常是直徑I0一20mm的顆粒，易粘結成團。含水量40％-50％，不能用氣流乾燥或沸騰乾燥的方法進行乾燥，而採用箱式乾燥機或擠壓膨脹乾燥機乾燥。

第一章緒論（1.4高分子化合物的生產過程）1.4.4溶劑回收過程第一章緒論（1.4高分子化合物的生產過程）第一章緒論1.5高聚物生產流程評價(1)產品性能的考查(2)原料路線的考查(3)能量消耗與利用的考查(4)生產技術水準的考查成本：①單體及輔助原料費，包括單體、引發劑、溶劑各種助劑等費用；②動力消耗費，包括水、電蒸汽等動力消耗費用；設備維修及折舊費；①企業費用管理及工資費用等。

品質安全環保第一章緒論1.6新產品開發開發高分子合成材料新產品過程第一章緒論1.7三廢處理與安全廢氣廢水廢渣第一章緒論1.8廢舊塑膠的回收與利用主要來源於一次性塑膠用品2003年塑膠產量2億噸，每年產生廢棄塑膠約200萬噸，沒有得到妥善管理的塑膠廢棄物造成了環境污染。1．環境保護的需求

2．可持續發展的要求

3．重大工程的需求第一章緒論“白色污染”場景第一章緒論第一章緒論清理天安門廣場口香糖污漬，幾十名環衛工人花7天時間，花費近100萬元。環衛工人主要用鏟子和刷子，一塊口香糖要鏟30多下，刷100多次，非常麻煩。第一章緒論1.作為材料再生迴圈利用2.作為化學品迴圈利用（解聚、水解、降解。高溫裂解與催化裂解）3.作為能源回收利用第一章

緒論塑膠名稱聚酯高密度聚乙烯聚氯乙烯低密度聚乙烯聚丙烯聚苯乙烯其他塑膠代碼塑膠代碼01020304050607塑膠縮寫代號PETHDPEPVCLDPEPPPSOthers塑膠回收標誌：塑膠名稱、代碼與對應的縮寫代號第一章緒論在微生物的作用下，高分子僅能被分解為散亂碎片。生物降解高分子的分類：一定時間裏完全分解成二氧化碳和水的化合物。1.生物破壞性高分子2.完全生物降解高分子第一章緒論第一章

緒論地膜保溫效果好。60天左右出現裂紋。80-90天出現大裂崩解。三個月後失重率達60-80%。當年，地表地膜降解為粉末狀。最終被微生物吞噬，放出二氧化碳和水，對土壤和作物無毒無害。第一章緒論第一章

緒論容器包裝材料目前使用較多的就是現有包裝材料（聚乙烯、聚丙烯）中加入澱粉等生物降解劑使其容易降解。

高分子結構與降解性的關係易降解高分子結構難降解高分子結構表面粗糙表面光滑直鏈側鏈、支鏈、交聯柔軟晶態脂肪族芳香族低相對分子量高相對分子量親水性疏水性第一章緒論第一章

緒論生物降解塑膠的開發（1）天然高分子改造法。就是以澱粉，纖維素，木質素，海藻等天然高分子為原料，通過化學修飾和共聚方法，對這些分子進行改造，合成易被生物降解的塑膠。（2）化學合成法。模擬天然高分子結構，從簡單的水分子出發，在塑膠的高分子鏈上接有活性基團如醯胺基，肽基，酯基，含這些基的化合物類似於天然蛋白質，油脂的結構片段，易被生物降解。（3）微生物發酵法，許多微生物能以某些有機物為碳源，通過代謝，分泌產生聚酯類，聚糖類高分子，這些分子既易於降解，又可進一步再生利用。工業生產的高聚物按其化學組成可按如下分類：

(1)加聚型高聚物：α-烯烴聚臺物；乙烯基聚合物，二烯烴類聚臺物等。

(2)逐步聚合型高聚物：聚酯，聚醯胺；聚醚；聚氨酯類、有機矽聚合物、酚醛樹脂、環氧樹脂等。單體的來源：1.石油化工路線2.煤炭路線3.其他原料路線油田原油危害：水---浪費燃料鹽----腐蝕設備處理：脫水脫鹽2.1石油化工路線原油：從油田裏開採出來的沒有經過加工處理的石油。雜質成分：水，氯化鈣，氯化鎂等鹽類石油分餾產品：原油常壓蒸餾輕質油汽油煤油柴油重油減壓蒸餾石油氣柴油瀝青燃料油石蠟潤滑油石油裂解：在一定條件下，把分子量大,沸點高的烴斷裂為分子量小、沸點低的烴的過程。如：C16H34C8H18+C8H16C8H18C4H10+C4H8

C4H10CH4+C3H6C4H10C2H4+C2H6石油有熱裂化和催化裂化兩種熱裂解催化裂解目的:提高汽油的品質和產量目的:提高汽油的產量缺點：溫度過高，發生結焦現象催化劑：矽酸鋁，分子篩（鋁矽酸鹽）石油的催化重整支鏈化:提高汽油品質環化:生產芳烴催化劑：PtRe

石油經裂解、重整分離可以得到烯烴、丁二烯和芳烴、苯、甲苯、二甲苯等。它們是重要的基本有機原料，而烯烴中的乙烯、丙烯和丁二烯，則又是重要的單體。從這些基本有機原料可以合成各種單體。從而得到各種合成樹脂與合成橡膠。

2.2煤炭原料路線煤的開採煤炭是我國能源的主要提供者2002中國能源生產總量（以標準煤計）16.03億噸24.66~32.80億噸2003202013.9億噸煤炭占71%煤炭占71%煤炭占59.4~63.2%煤炭燃料幹餾焦炭煤的液化煤的氣化合成氣合成氨甲醇電石3.5乳液聚合生產工藝

乳液聚合是液態的乙烯基單體或二烯烴單體在乳化劑存在下分散於水中成為乳狀液，此時是液-液乳化體系；然後在引發劑分解生成的自由基作用下．液態單體逐漸發生聚合反應．最後生成了固態的高聚物分散在水中的乳狀液，此時轉變為固-液乳化體系。這種固體微粒的粒徑一般在1μm以下，靜置時不會沉降析出。3.5.1概述：優點：1.在乳液聚合過程中水作為分散介質，它具有較高的比熱，對於聚合反應熱的清除十分有利；2.聚合反應生成的高聚物呈高度分散狀態，反應體系的粘度始終很低；分散體系的穩定性優良，可以進行連續操作。3.產品乳液或稱為膠乳(液)可以直接用作塗料、粘合劑、表面處理劑等。(膠乳塗料稱為水分散性塗料。這種塗料不使用有機溶劑，乾燥過程中不會發生火災的危險，無毒，不會污染大氣，是近年來塗料工業發展方向之一)乳液聚合的特點缺點:聚合物分離析出時，需要加破乳劑，如食鹽溶液、鹽酸或硫酸溶液等電解質，因此分離過程較複雜，並且產生大量的廢水；如果直接進行噴霧乾燥以生產固體合成材脂(粉狀)，則需要大量熱能，而且所得聚合物的雜質含量較高。乳液聚合的特點

合成橡膠:產量最大的品種丁苯橡膠，丁苯橡膠、丁脂橡膠、氯丁橡膠等目前用乳液聚合方法進行生產。合成樹脂:採用乳液聚合方法的有：聚氯乙烯及其共聚物、聚醋酸乙烯及其共聚物、聚丙烯酸酯類共聚物等。

乳液聚合的應用

形成穩定乳狀液乳液中的聚合反應3.5.2表面現象與表面活性劑

乳化劑所起的作用在很大程度上與表面現象有關。所以為了深入瞭解乳液聚合的機理，應首先探討與表面現象有關的基本知識。液態單體在引發劑作用下經乳液聚合轉變為呈膠體分散狀態高聚物的過程，其關鍵是水相中存在有乳化劑。這類物質大致可分為以下幾種。1.表面活性劑。2.某些天然產物或其加工產品，例如海藻酸鈉、松香皂、蛋白質、糖及纖維素衍生物等3.高分散性粉狀固體，如碳酸鎂、磷酸鈣等。第2類乳化劑實質上也是表面活性劑但它是來源於天然原料。因此從廣義上說．乳液聚合工業所採用的乳化劑全部是表面活性劑。表面活性１．介面與表面的概念介面：物質相與相的分界面。在各相間存在：氣-液、氣-固、液-液、液-固和固-固五種介面。表面：當組成介面的兩相中有一相為氣相時，稱為表面。荷葉出淤泥而不染的特點是其表面具有超疏水性質引起的，這種超疏水的性質是荷葉表面的微米/納米複合結構與其表面的植物蠟所產生的共同作用的結果。荷葉的表面上有許多微小的乳突乳突的平均大小約為10微米，平均間距約12微米。而每個乳突是由許多直徑為200納米左右的突起組成的。原來在“微米結構”上再迭加上“納米結構”，就在荷葉的表面形成了密密麻麻分佈的無數“小山”，“小山”與“小山”之間的“山谷”非常窄，小的水滴只能在“山頭”間跑來跑去，不能鑽到荷葉內部。於是荷葉便有了疏水的性能。

由於表面微米級結構的取向排列，水滴在水稻葉表面會呈現各向異性的流動趨勢。水稻葉表面的微觀結構電鏡照片水滴在水稻葉表面的各向異性

一種常見的生活在池塘、河流和溪水表面的昆蟲－水黽為何能毫不費力地站在水面上，並能快速地移動和跳躍？這種優異的水上特性是利用其腿部特殊的微納米結構與其表面油脂的協同效應實現的。水黽腿部的微觀結構電鏡照片表面張力與表面自由能

在兩相(特別是氣-液)介面上，處處存在著一種張力，它垂直與表面的邊界，指向液體方向並與表面相切。把作用於單位邊界線上的這種力稱為表面張力，用g表示，單位是N·m-1。表面張力實驗如果在金屬線框中間系一線圈，一起浸入肥皂液中，然後取出，上面形成一液膜。(a)由於以線圈為邊界的兩邊表面張力大小相等方向相反，所以線圈成任意形狀可在液膜上移動。(b)如果刺破線圈中央的液膜，線圈內側張力消失，外側表面張力立即將線圈繃成一個圓形，見(b)圖，清楚的顯示出表面張力的存在。保持溫度、壓力和組成不變，每增加單位表面積時，Gibbs自由能的增加值稱為表面Gibbs自由能，或簡稱表面自由能或表面能，單位為J·m-2。表面自由能表面活性水溶液的表面張力與溶質濃度的幾種典型關係表面活性：

如果a物質能降低b物質的表面張力，通常可以說a物質(溶質)對b物質(溶劑)有表面活性。

1.概念：加入溶劑中可使溶劑的表面張力大大降低並可明顯改變體系的表面狀態的物質。2.表面活性劑的結構特徵（１）結構特徵：雙親媒性（兩親結構）—部分是由疏水親油的碳氫鏈組成的非極性基團，另一部分為親水疏油的極性基。這兩部分分別處於表面活性劑分子的兩端。為不對稱的分子結構。表面活性劑表示方法：極性基團非極性基團

親水基（憎油基、疏油基）憎水基(親油基、疏水基)少量的表面活性劑溶解於水中可使水的表面張力明顯降低，達到某——極限值後，繼續增加表面活性劑濃度則表面張力變化很小。實踐中還發現這種突變不僅是在表面張力上有表現，在溶液的若干性質，如介面張力、滲透壓、電導性等方面部有相似表現。可以利用測定表面張力，電導率等方法達到測定臨界膠束濃度的目的。CMC

在表面張力對濃度繪製的曲線上會出現轉折。繼續增加活性劑濃度，表面張力不再降低。臨界膠束濃度

(CMC

)(CriticalMicelleConcentration)

表面活性劑溶液中開始形成膠束的最低濃度稱為臨界膠束濃度。表面活性劑濃度變大C<CMC分子在溶液表面定向排列，表面張力迅速降低C＝CMC溶液表面定向排列已經飽和，表面張力達到最小值。開始形成小膠束C>CMC溶液中的分子的憎水基相互吸引，分子自發聚集，形成球狀、層狀膠束，將憎水基埋在膠束內部

兩親分子溶解在水中達一定濃度時，其非極性部分會互相吸引，從而使得分子自發形成有序的聚集體，使憎水基向裏、親水基向外，減小了憎水基與水分子的接觸，使體系能量下降，這種多分子有序聚集體稱為膠束。

隨著親水基不同和濃度不同，形成的膠束可呈現棒狀、層狀或球狀等多種形狀。

球形膠束棒狀膠束層狀膠束脂質雙層與細胞膜表面活性劑分類表面活性劑通常採用其極性基團的結構來分類，離子型非離子型陽離子型陰離子型兩性型表面活性劑陽離子型和陰離子型的表面活性劑不能混用，否則可能會發生沉澱而失去活性作用。陰離子型表面活性劑它們在整個表面活性劑生產中佔有相當大的比重，據統計，世界表面活性劑總產量的40%屬於這一類。１．陰離子表面活性劑的結構分類：類型陰離子表面活性劑名稱

結構羧酸鹽Ｒ－ＣＯＯ－Ｎa＋（Ｋ＋、ＮＨ４＋）硫酸酯鹽Ｒ－ＯＳＯ３－Ｎa＋（Ｋ＋、ＮＨ４＋）

磺酸鹽烷基苯磺酸鹽

烷基萘磺酸鹽磷酸磷酸雙酯鹽酯鹽磷酸單酯鹽陰離子型表面活性劑的合成合成方法：酯的鹼性水解皂化法有機酸直接中和法硬脂酸鈉十二烷基苯磺酸鈉NaOH產物陽離子型表面活性劑陽離子型表面活性劑正好與陰離子表面活性劑結構相反。其親水基一端是陽離子，故常稱之為“逆性肥皂”或“陽性皂”。

陽離子型表面活性劑的分類類型陽離子表面活性劑

名稱伯胺盐

仲胺鹽叔胺鹽

烷基三甲基氯化銨季胺烷基二甲基鹽苄基氯化銨烷基吡啶鹽

結構2.陽離子型表面活性劑的合成以起始原料出發有機胺陽離子型表面活性劑酸例：乙醇胺鹽類表面活性劑的合成（以氯代烴為原料）兩性離子型表面活性劑兩性離子型表面活性劑是在同一分子中即含有陰離子親水基又含有陽離子親水基的表面活性劑。兩性離子型表面活性劑的分類類型名稱結構兩性離子型表面活性劑氨基酸型甜菜堿型兩性咪唑啉卵磷脂類天然卵磷脂非離子型表面活性劑非離子型表面活性劑在水溶液中不電離，其親水基主要是由具有一定數量的含氧基團組成。正是這一特點決定了非離子型表面活性劑在某些方面比離子型表面活性劑優越。SP失水山梨醇脂肪酸酯TW山梨醇脂肪酸酯聚氧乙烯醚1.非離子型表面活性劑的分類類型名稱結構非離子表面活性劑聚氧乙烯型脂肪醇聚氧乙烯型烷基酚聚氧乙烯醚OP脂肪酸聚氧乙烯聚氧乙烯烷基胺聚氧乙烯烷醇醯胺多元醇脂肪酸酯型甘油脂肪酸酯（單.雙酯）季戊四醇脂肪酸酯山梨醇脂肪酸酯SP高分子表面活性劑天然高分子及改性產物澱粉、羧甲基澱粉、羥乙基澱粉、羧丙基澱粉、丙烯酸接枝澱粉，纖維素衍生物，明膠，阿拉伯膠，磷脂，杏樹膠等。合成高分子表面活性劑(1)非離子型(2)陰離子型(4)兩性離子型(3)陽離子型特種表面活性劑特種表面活性劑是指含有氟、矽、磷和硼等元素的表面活性劑。1．含氟表面活性劑2．含矽表面活性劑3．含磷表面活性劑4.含硼表面活性劑含氟表面活性劑“輕水滅火劑”、防水劑和防油劑。具有“三高”、“二憎”特點，“三高”即高表面活性、高耐熱性、高化學惰性；“二憎”即既憎水又憎油。乳狀液的組成水相waterphase（W）—水或水溶液；油相oilphase（O）—與水不相混溶的有機液體乳化劑emulsifier—防止油水分層的穩定劑基本組成基本型O/WW/O乳狀液的種類複合型W/O/WO/W/O內相外相內相外相水包油油包水水包油包水油包水包油乳化現象、乳狀液的穩定和乳狀液的變型與破乳乳化劑高分散性粉狀固體可溶性天然高分子表面活性劑表面活性劑作乳化劑的作用：1.使分散相和分散介質的介面張力降低;2.形成規則排列的表面層;3.形成雙電子層。表面活性劑的親水-親油平衡值（HLB值）Davies的方法（1957）：HLB=7+∑（親水的基團值）－∑（親油的基團值）HLB值=親水基品質親水基品質+憎水基品質×20

石蠟無親水基，所以HLB=0；聚乙二醇，全部是親水基，HLB=20。其餘非離子型表面活性劑的HLB值介於0～20之間。對非離子型的表面活性劑，HLB的計算公式為：O/W型聚合物乳液最佳HLB值範圍O/W型聚合物乳液最佳HLB值範圍聚苯乙烯聚醋酸乙烯酯聚甲基丙烯酸甲酯聚丙烯酸乙酯13.0-16.014.5-17.512.1-13.711.8-12.4聚丙烯腈甲基丙烯酸甲酯與丙烯酸乙酯共聚物（品質比1：1）13.3-13.711.95-13.05O/W型聚合物乳液的最佳HLB值範圍

根據需要，可根據HLB值選擇合適的表面活性劑。例如：HLB值在2～6之間，可作油包水型的乳化劑；8～10之間作潤濕劑；12～18之間作為水包油型乳化劑。HLB值02468101214161820 ||———||——||——||——||

石蠟W/O乳化劑潤濕劑洗滌劑增溶劑| |————|聚乙二醇

O/W乳化劑

表面活性劑的複配HLB=HLB1×W1+HLB2×W2W兩種不用乳化劑而生成穩定膠乳的情況：

1．依靠過硫酸鹽引發劑分解生成的-SO42-基團(位於端基)而生成穩定的膠乳。2．水溶性單體在不存在表面活性劑膠束的條件下。也可生成穩定的膠乳。其理論解釋認為這是由於增長的聚合物自由基發生了成核作用而形成了非常微小的膠體態聚合物顆粒。

乳狀液的變型與破乳：

變型：轉相原因：1.兩相體積比；2.乳化劑；3.電解質、溫度、pH變化。乳狀液的變型與破乳：

破乳：1.加入電解質2.改變pH值3.冷凍破乳4.機械破乳乳液聚合過程中反應體系的變化3.5.3乳液聚合機理和動力學以不溶於水的單體、水、引發劑、乳化劑組成的“理想乳液聚合體系”的間歇操作為例，聚合過程分為以下四個階段：單體分散階段（反應前階段）乳膠粒生成階段（階段Ⅰ）乳膠粒長大階段（階段Ⅱ）聚合完成階段（階段Ⅲ）3.5.3乳液聚合機理和動力學

☆單體分散階段（反應前階段）

釜內加入引發劑前，先加水，逐漸加入乳化劑。當乳化劑少時，以單分子形式溶解於水中，體系是真溶液；當乳化劑濃度達到CMC值時，再加入乳化劑則以膠束形式出現。每個膠束大約由50-200個乳化劑分子組成，尺寸約為5-10nm，膠束濃度為1018個/L。宏觀上穩定時單分子乳化劑濃度與膠束濃度均為定值；微觀上單分子乳化劑與膠束乳化劑之間建立了動態平衡。膠束增溶膠束單體珠滴3.5.3乳液聚合機理和動力學

☆單體分散階段（反應前階段）

向釜內加入單體後，在攪拌的作用下，單體分散成珠滴。部分乳化劑分子被吸附到單體珠滴表面，形成單分子層，乳化劑分子的親油基團向內，親水基團向外，使單體珠滴穩定地懸浮在水相中。此時，單體珠滴直徑為10-20μm，濃度為1012個/mL。另外，在膠束的增溶作用下，將一部分溶解在水中的單體由水相吸收到膠束中，形成增溶膠束。增溶膠束中所含單體量為單體總量的1%。膠束增溶的結果使膠束體積膨大到原來的2倍。實際上單體珠滴、水相及膠束之間擴散建立了如下的動態平衡。單體珠滴

水相乳膠粒R·乳液聚合機理和動力學

☆乳膠粒生成階段（階段Ⅰ）

當水溶性引發劑加入到體系後，在反應溫度下分解成初級自由基，經過誘導期後，擴散進入膠束（膠束數目是單體珠滴數目的1000000倍）後，立即引發膠束內的單體進行聚合生成長鏈自由基，此時，膠束變成單體溶解或溶脹有聚合物的顆粒，即乳膠粒。這是膠束的成核過程，聚合反應主要發生在乳膠粒中。膠束增溶膠束單體珠滴

乳膠粒R·I乳液聚合機理和動力學

隨著增溶膠束逐漸轉變為乳膠粒的數目不斷增加，直至膠束全部消失，反應處於加速階段。並且，隨著乳膠粒內單體的不斷消耗，水相中呈分子狀態的單體分子又不斷擴充進來，而水相中被溶解的單體又來自於單體的“倉庫”單體珠滴。當另一個初級自由基擴散進入乳膠粒後，迅速與增長的鏈自由基碰撞發生雙基終止反應，形成“死乳膠粒”，相應正在增長的乳膠粒稱為“活乳膠粒”。若向死乳膠粒再擴散一個初級自由基，則又重新開始親的聚合反應，直至下一個初級自由基擴散進入為止。在整個乳液聚合過程中，此兩種乳膠粒“死”“活”在不斷的轉化，使乳膠粒逐漸長大，轉化率不斷提高。乳液聚合機理和動力學另外，乳膠粒體積增大後，表面上不足乳化劑分子由體積不斷減少的單體珠滴表面多餘的乳化劑分子通過水相擴散到乳膠粒表面進行補充。一般轉化率達到15%左右，膠束完全消失，典型配方的乳液聚合乳膠粒的數目達到最大穩定值，約1016個/mL。此階段單體、乳化劑和自由基三者在單體珠滴、乳膠粒、膠束和水相之間的平衡如下圖所示。

膠束單體珠滴

水相乳膠粒R·乳液聚合機理和動力學☆乳膠粒長大階段（階段Ⅱ）

此階段自膠束消失開始，乳膠粒繼續增大，直至單體珠滴消失，是聚合恒速階段。此階段，在反應區乳膠粒中單體不斷被消耗，單體的平衡不斷沿單體珠滴→水相→乳膠粒方向移動，致使單體珠滴中的單體逐漸減少直至單體珠滴消失，一直保持乳膠粒內單體濃度不變，故此，反應速度處於乳膠粒不斷增大的恒速階段。單體珠滴R·I乳膠粒單體珠滴

水相乳膠粒R·平衡關係圖乳液聚合機理和動力學☆聚合完成階段（階段Ⅲ）此階段，因為單體珠滴消失了，使乳膠粒內的單體失去了補充的來源，使聚合只能消耗乳膠粒內貯存的單體，聚合速度應該下降。但因乳膠粒內聚合物濃度越來越大，黏度也越來越大，造成大分子的相互纏繞，兩個鏈自由基終止越來越難，使得鏈終止速率常數急劇下降，即自由基的壽命延長，結果聚合速度不僅不下降，反而隨轉化率的提高而自動加速。R·I乳膠粒乳液聚合機理和動力學當轉化率超過某一範圍時，由於產生了玻璃化效應，使轉化率突然降低為零。即不僅大分子被凍結，單體也被凍結，所以聚合速率也下降為零。此時的乳化劑、單體及自由基的平衡如下：

水相乳膠粒R·反應時間ⅠⅡⅢ轉化率化轉化率-時間曲線乳液聚合機理和動力學相對分子品質較大的原因由於膠束和乳膠粒的體積很小，只能有一個自由基進行鏈增長反應，當另一個自由基進入後立即發生鏈終止反應。自由基再擴散進入，再進行鏈增長，然後再與擴散進入的自由基終止。一般平均進入的時間間隔為1-100s。因此可知，在一定時間內，體系平均只有一半的乳膠粒進行鏈增長反應；這些活性鏈分別隔離在不同的乳膠粒內，它們的壽命很長，可以增長到相當高的聚合度才被下一個擴散進入的自由基終止，因此，產物的相對分子品質很高。§7-2連鎖聚合反應的工業實施方法

乳液聚合速率根據則乳液聚合的反應速率為：而雙基終止後的聚合度為：式中的N為每毫升乳液中含乳膠粒的數目；ρ1為水相中自由基產生的速度。乳液聚合機理和動力學乳液聚合理論的偏差原因：1.較大的聚合物微粒(直徑＞0.15μm)在某一瞬間不只含有一個增長鏈；2.有些單體在水中的溶解度較大，包括甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯等。此時，相當一部分聚合物是在水相中引發聚合的，生成的聚合物在水相中沉澱析出，然後表面吸附乳化劑。然而，在以上動力學關係式中沒有反映這一事實；3.向乳化劑進行鏈轉移的事實沒有考慮在內。3.5.5乳液聚合生產工藝化學組成引發劑水單體添加劑緩衝劑分子量調節劑電解質鏈終止劑防老劑乳化劑陰離子陰＋非離子熱分解氧化－還原聚合工藝反應器：釜式反應器間歇操作半連續操作連續操作乳液聚合產品，除丁苯橡膠、氯丁橡膠等用量較大的聚合物品種是採用連續加料生產外，絕大多數品種都是單釜間斷操作。而間斷操作又包括間歇加料、半連續加料和預乳液滴加等加料方式。間歇加料法由於單體濃度大，易產生自加速效應而發生沖料現象，聚合穩定性差。而半連續加料法和預乳液滴加法因聚合反應速度受單體滴加速度控制，反應平穩，且共聚物組成均勻易控。此外，加料方式不同，乳液產品的微觀性能(如粒子結構、粒徑及粒徑分佈、分子量及分子量分佈、凝膠含量、支化度等)也往往出現較大差異，從而導致同一個配方，僅加料方式變化就使宏觀物性(如乳液粘度、增稠效果、膠膜的物理機械性能等)大相徑庭的現象。所以，應根據具體產品的性能要求和各生產工藝的不同特點來選擇合理與可行的加料方式。聚合反應條件的影響1．乳化劑的影響2.引發劑濃度3.攪拌強度4.反應溫度1．乳化劑的影響a：乳化劑濃度的影響對於在合理的乳化劑濃度範圍內進行的正常乳液聚合來說，濃度越大，膠束數目按膠束機理生成的乳膠粒數目也就越多，當自由基生成速率一定時，自由基在乳膠粒中的平均壽命就越長，自由基就有充足的時間進行鏈增長，故可達到很大的分子量；同時，反應活性中心數目多，故Rp也越大。b:乳化劑種類乳化劑不同，其臨界膠束濃度CMC、膠束大小及對單體的增溶度等各不相同，從而會對乳膠粒子大小、聚合反應速度，和產品分子量產生不同的影響。乳化劑種類不同，乳液的穩定化機理不同，所得乳液穩定性也有差別，這在前面已作過討論。2.引發劑分子量：引發劑濃度增大時，自由基生成速率增大，鏈終止速率也增大，故使聚合物的平均分子量降低。反應速度：同時由於成核速率隨[I]增大而增加，因此乳膠粒數目增大，聚合反應速率增大。3.攪拌強度攪拌的作用：是把單體分散成單體珠滴，並有利於傳質和傳熱。但攪拌強度又不宜太高，攪拌強度太高，會使乳膠粒子數目減少，乳膠粒直徑增大及聚合反應速率降低，同時會使乳液產生凝狡，甚至導致破乳。因此對乳液聚合過程來說，應採用適當的攪拌速度。4.反應溫度

(1)反應溫度對聚合反應速率和聚合物平均分子量的影響反應溫度升高，引發劑分解速率常數變大，在引發劑濃度一定時，自由基生成速率大，致使在乳膠粒中鏈終止速率增大，故聚合物平均分子量降低；同時當溫度升高時．鏈增長速率常數也增大，因而聚合反應速率提高。

(2)反應溫度對乳膠粒直徑和數目的影響反應溫度提高，自由基生成速率大，使水相中自由基濃度增大。對水溶性小的單體，自由基從水相向增溶膠束中的擴散速率增大，即膠束成核速率增大，可生成更多的乳膠粒，即乳膠粒數目增多，粒徑減小；對水溶性較大的單體，在水相中的鏈增長速率常數增大，在水相可生成更多的齊聚物鏈，使水相成核速率增大，也使乳膠粒數目增多，粒徑減小。

(3)反應溫度對乳液穩定性的影響當反應溫度升高時，乳膠粒子布朗運動加劇，使乳膠粒子之間進行碰撞而發生聚結的機率增大，從而導致乳液穩定性降低；同時，溫度升高，會使乳膠粒表面的水化層減薄，亦會導致乳液穩定性下降。特別是由聚乙二醇型非離子乳化劑穩定的乳液，當溫度達到或超過該種乳化劑的濁點時，乳化劑將失去穩定作用而導致破乳。後處理脫除未反應單體高轉化率下反應單體的脫除轉化率為60％左右未反應單體的脫除後處理用作塗料、粘合劑、表面處理劑生產高分散粉狀合成樹脂的膠乳凝聚法進行後處理噴霧乾燥3.5.5其他乳液聚合方法1.種子乳液聚合：均聚物，氯乙烯糊用樹脂的生產3.5.5其他乳液聚合方法2.核－殼乳液聚合：共聚物。加入交聯劑、引發