2版无机化学与化学分析氧化还原反应与电化学课件

Oxidation-reductionreactionandelectrochemistryChapter6氧化还原反应与电化学第6章1.理解氧化还原反应的基本概念；2.掌握氧化还原方程式的两种配平方法；3.了解埃灵罕姆图的意义及其应用；熟悉能斯特公式、影响电极电势的因素及其应用；5.了解电势数据的两种图示法及其应用;6.简单了解电化学的应用。本章教学要求6.1基本概念Theprimaryconceptofredoxreaction6.2氧化还原反应方程式的配平Balancingredoxreactionequation6.3水溶液中氧化还原反应的自发性—电极电势Spontaneityofredoxreactioninaqueoussolution—electrodepotential6.4影响氧化还原反应的动力学因素

Influenceofdynamicfactorsonredoxreaction6.5应用电化学简介Introductiontoapplicationelectrochemistry6.1基本概念Basalconcept6.1.1氧化与还原

Oxidizationandreduction6.1.2确定氧化数的规则

Therulesforthedeterminationofoxidationnumber起先2Mg(s)+O2(g)=2MgO(s)

与氧结合后来Mg→Mg2++2e

电子转移现在2P(s)+2Cl2(g)=2PCl3(l)

电子偏移指某元素的一个原子的荷电数，该荷电数是假定把每一化学键中的电子指定给电负性更大的原子而求得的。（2）氧化数(Oxidationnumber)6.1.1氧化与还原（1）氧化还原概念的发展覆盖范围扩大氧化(oxidation)：氧化数增加的过程还原(reduction)：氧化数降低的过程氧化剂(oxidizingagent)：提供电子的物质还原剂(reducingagent)：得到电子的物质（3）有关名词 氧化还原反应（Oxidation-reductionreaction,或

Redoxreaction):指电子由还原剂向氧化剂转移 的反应。前面曾经介绍过酸碱反应.您能将氧化还原反应与酸碱反应联系起来吗？什么是“氧化数”？它与“化合价”有否区别？氧化数概念没有确切的物理意义，是人为的，确定数值有一定的规则；2.“价”应该与“键”相联系。但依原子所形成化学键数目来计算化合价则有很大的局限性。提示：Question1Solution6.1.2确定氧化数的规则单质的氧化数为零,如单质O2和S8中O原子和S原子的氧化数均为零。单原子离子的氧化数等于离子所带的电荷，例如Al3+

离子的氧化数为＋3,表示为Al(+3)。除过氧化物(如H2O2)、超氧化物(如KO2)和含有F－O键的化合物(如OF2)外，化合物中O原子的氧化数均为-2，例如H2O中的O原子。确定氧化值的规则4.卤化物中卤素原子的氧化数为-1。5.除二元金属氢化物(如NaH)外,化合物中H

原子的氧化数均为+1，如H2SO4中的H原子。电中性化合物各元素氧化数的代数和等于零；多原子离子中各元素氧化数的代数和等于该离子所带电荷数。Solution设题给化合物中S原子的氧化数依次为x1,x2,x3,x4和x5,

根据上述有关规则可得:(a)2(+1)+1(x1)+4(-2)=0x1=+6(b)2(+1)+2(x2)+3(-2)=0x2=+2(c)2(+1)+2(x3)+8(-2)=0x3=+7(d)1(x4)+3(-2)=-2x4=+4(e)4(x5)+6(-2)=-2x5=+2.5Question2确定下列化合物中S原子的氧化数：(a)H2SO4；(b)Na2S2O3；(c)K2S2O8；(d)；(e)。6.2氧化还原反应方程式的配平

Balancingofoxidation-reductionreactionequation

6.2.1氧化数法Theoxidationnumbermethod6.2.2半反应法(离子—电子法)

Thehalf-reactionmethod:ion-electronmethod

整个反应被氧化的元素氧化值的升高总数与被还原的元素氧化值的降低总数相等。(2)配平步骤6.2.1氧化数法(1)配平原则●写出未配平的基本反应式，在涉及氧化还原过程的有关原子上方标出氧化值。以氯酸与磷作用生成氯化氢和磷酸的反应为例：

+50-1+5

HClO3+P4HCl+H3PO4●计算相关原子氧化值上升和下降的数值。例如,本例中Cl原子氧化数下降值为6[(-1)－(+5)]，4个P原子氧化数上升值为20{[(+5)－0]×4}。●用下降值和上升值分别去除它们的最小公倍数,即得氧化剂和还原剂的化学计量数。本例中氧化剂和还原剂的化学计量数为10和3：

10HClO3+3P410HCl+12H3PO4●平衡还原原子和氧化原子之外的其他原子,在多数情况下是H原子和O原子。10HClO3+3P4+18H2O10HCl+12H3PO4用氧化值法配平氯酸与磷作用生成氯化氢和磷酸的反应。●HClO3+P4→HCl+H3PO4+50-1+5●HClO3+P4→HCl+H3PO4(-1)–(+5)=-6[(+5)–0]×4=+20●10HClO3+3P4→10HCl+12H3PO4●10HClO3+3P4+18H2O→10HCl+12H3PO4●10HClO3+3P4+18H2O=10HCl+12H3PO4SolutionQuestion3配平铜与稀硝酸反应的方程式:

Cu+HNO3→Cu(NO3)2+NOSolution3Cu+2HNO33Cu(NO3)2+2NO平衡N原子：

3Cu+2HNO3+6HNO33Cu(NO3)2+2NO反应式左边多出8个H原子，右边应添加4个H2O分子,并将HNO3的系数合并，而且检查O原子也平衡的：

3Cu+8HNO33Cu(NO3)2+2NO+4H2OQuestion4在酸性介质中铋酸钠可将MnSO4氧化为NaMnO4，写出配平了的离子方程式。检查电荷数：只有在左边添加14个正电荷才能保持电荷平衡。电荷的补充通过添加H3O+离子完成，右端缺少的H原子再由添加的H2O分子补充：

最后检查O原子的数目，以确保反应式已配平。

SolutionQuestion5+2Mn2+2+5Bi3+5+2Mn2++14H3O+2+5Bi3++21H2O

酸性介质：多n个O加2n个H+，另一边加n个H2O

碱性介质：多n个O加n个H2O，另一边加2n个OH–中性介质：左边多n个O加n个H2O，右边加2n个OH–

右边多n个O加2n个H+，左边加n个H2O这里介绍一种配平H+、OH-和H2O的方法供参考：6.2.2半反应法(离子—电子法)任何氧化还原反应都可看作由两个半反应组成，例如：

2Na(s)+Cl2(g)2NaCl(s)可分为：2Na2Na++2e–

（氧化半反应)Cl2+2e–

2Cl–（还原半反应)像任何其他化学反应式一样，离子-电子方程式必须反映化学变化过程的实际。●电荷守恒：得失电子数相等●质量守恒：反应前后各元素原子总数相等(2)配平步骤(1)配平原则●用离子式写出主要反应物和产物(气体、纯液体、固体和弱电解质则写分子式)。●将反应分解为两个半反应式，配平两个半反应的原子数及电荷数。●根据电荷守恒，以适当系数分别乘以两个半反应式，然后合并、整理，即得配平的离子方程式。用半反应法配平下列反应方程式SolutionQuestion6++6H+=2Mn2+++3H2O+=+Mn2+(2)+8H++5e-=Mn2++4H2O①+H2O=+2H++2e-

②(3)①×2+②×5得

+16H++10e-=2Mn2++8H2O+)+5H2O=+10H++10e-Solution

Cl2(g)+NaOHNaCl+NaClO3用半反应法配平Question7Cl2(g)+2e-=2Cl-①Cl2(g)+12OH-=+6H2O+10e-②①×5+②得6Cl2(g)+12OH-=10Cl-+

+6H2O化简得：3Cl2(g)+6OH-=5Cl-++3H2O3Cl2(g)+6NaOH

=5NaCl

+NaClO3+3H2OSolution用半反应法配平方程式Cr(OH)3(s)+Br2(l)+KOHK2CrO4+KBrQuestion8Cr(OH)3(s)+Br2(l)+Br–Br2(l)+2e–

=2Br–①Cr(OH)3(s)+8OH–=+3OH–+4H2O+3e–即:

Cr(OH)3(s)+5OH–=+4H2O+3e–

②①×3+②×2得2Cr(OH)3(s)+3Br2(l)+10OH–=+6Br–+8H2O2Cr(OH)3(s)+3Br2(l)+10KOH=2K2CrO4+6KBr+8H2O用半反应法配平方程式Solution①×24+②×5得①②Question9SolutionCa3(PO4)2+C+SiO2

CaSiO3+P4+CO2用半反应法配平方程式2Ca3(PO4)2+6SiO2+10H2O+20e-

=6CaSiO3+P4+20OH-②C+2H2O=CO2+4H++4e-①2Ca3(PO4)2+6SiO2+5C=6CaSiO3+P4+5CO2①×5+②得Question106.3水溶液中氧化还原反应的自发性—电极电势

Spontaneityofredoxreactioninaqueoussolution—

electrodepotential

6.3.1电化学电池与氧化还原反应

ElectrochemicalcellandRedoxreaction

6.3.2标准电极电势

Standardelectrodepotential6.3.3浓度对电势的影响

Effectofconcentrationontheelectric

potential6.3.4表示标准电极电势数据的拉蒂麦尔图

Latimerdiagram–presentingthestandardelectrodepotentials6.3.1电化学电池与氧化还原反应

能使氧化还原反应中转移的电子流过外电路的装置。电化学电池的一种,将自发氧化还原反应的化学能转化为电能的装置。另一种电化学电池，利用外部电源提供的电能引发非自发氧化还原反应的装置。电化学电池(Electrochemicalcell)原电池(galvaniccell,orvoltaiccell)电解池(Electrolyticcell)(1)铜锌原电池(Acopper-zinccell)工作状态的化学电池同时发生三个过程：●两个电极表面分别发生氧化反应和还原反应●电子流过外电路●离子流过电解质溶液（2）氧化还原电对（Redoxcouple）对氧化还原反应Cu2++Zn=Zn2++CuO1R1O2R2Cu2+/Cu，Zn2+/Zn称为氧化还原电对，氧化态和还原态成共轭关系。显然:●氧化剂降低氧化值的趋势越强，其氧化能力越强，其共轭还原剂氧化值升高趋势越弱。●反应一般按较强的氧化剂与较强的还原剂相互作用的方向进行。●共轭关系可用半反应式表示：Cu2++2e-CuZnZn2++2e-作用：

●让溶液始终保持电中性,使电极反应得以继续进行

●消除原电池中的液接电势（或扩散电势）通常内盛饱和KCl溶液或NH4NO3溶液(以琼胶作成冻胶)。(3)盐桥(Saltbridge)

M活泼:溶解>沉积稀----++++++++--------（4）电极电势的产生(Theformationofelectrodepotential)双电层理论M不活泼:沉积>溶解++++++++--------浓溶解沉淀伏达电池中电子流从阴极流向阳极很象水由高处流向低处(5)电极类型(Thevarioustypesofelectrodes)●金属-金属离子电极Zn2++2e-Zn电极反应电极符号Zn(s)∣Zn2+(aq)●气体-离子电极2H+(aq)+2e-H2(g)电极反应电极符号Pt∣H2(g)∣H+(aq)●金属-金属难溶盐电极

●氧化还原电极或浓差电极Pt∣Fe3+(aq,c1),Fe2+(aq,c2)电极符号电极反应Fe3+(aq)+e-Fe2+(ag)电极反应AgCl(s)+e-Ag(s)+Cl-(ag)电极符号Ag-AgCl(s)∣Cl-(aq)(6)原电池的表示法(Thenotationofgalvaniccell)界面界面c1

盐桥c2

界面(一)Pt︱H2(105Pa)∣H+(lmol·L-1)‖Cu2+(lmol·L-1)∣Cu(s)(+)原电池的电动势E池

＝E正－E负

＝E阴－E阳

6.3.2标准电极电势指标准电极的电势。凡是符合标准态条件的电极都是标准电极。●所有的气体分压均为1×105Pa●溶液中所有物质的活度均为1mol·kg-1●所有纯液体和固体均为1×105Pa条件下最稳定或最常见的形态（1）标准电极电势

事实上,标准电极电势的绝对值是无法测定的。于是建立了标准氢电极。表示为:H+H2(g)Pt(2)

标准氢电极(3)甘汞电极表示方法:

Pt,Hg(1)Hg2Cl2(s)Cl-(2.8molL-1)电极反应:

Hg2Cl2(s)+2e-2Hg(l)+2Cl-(aq)标准甘汞电极:

c(Cl-)=1.0molL-1

Eq

(Hg2Cl2/Hg)=0.2628V饱和甘汞电极:

c(Cl-)=2.8molL-1(KCl饱和溶液)

E(Hg2Cl2/Hg)=0.2415V(4)标准电极电势的测定对由标准锌电极与标准氢电极构成的电化学电池，其电池表示式为:Zn|Zn2+(1mol·dm-3)||H3O+(1mol·dm-3)|H2(1×105Pa)∣Pt

实验测得电池的电动势为0.763V，

即0.763V=0V－Eθ(Zn2+/Zn)Eθ(Zn2+/Zn)＝－0.763V半反应半反应Eθ(Ox/Red)Eθ(Ox/Red)298K时酸性水溶液中一些常用的标准电极电势●表中电对按Eθ(Ox/Red)代数值由大到小的顺序排列。

Eθ(Ox/Red)代数值越大，正向半反应进行的倾向越大，即氧化型的氧化性越强；Eθ(Ox/Red)代数值越小,正向半反应进行的倾向越小,或者说逆向半反应进行的倾向越大，即还原型的还原性越强。上表中的最强氧化剂和还原剂分别为F2和K。(5)标准电极电势表●表中的半反应均表示为还原过程：氧化型＋ne–

还原型●一些电对的Eq

与介质的酸碱性有关,因此有表和表之分。●对同一电对而言，氧化型的氧化性越强，还原型的还原性就越弱，反之亦然。●一个电对的还原型能够还原处于该电对上方任何一个电对的氧化型。这是能从表中获得的最重要的信息之一，其实质是氧化还原反应总是由强氧化剂和强还原剂向生成弱还原剂和弱氧化剂的方向进行。●Eq无加和性通过计算,判断标准态条件下反应

Pb2+(aq)

+Sn(s)Sn2+(aq)

+Pb(s)进行的方向。Solution

解题思路:先给反应设定一个方向,然后将手册中查得的数据代入计算电池电动势的公式进行计算,如果算得的电动势是正值,则反应可按设定的方向进行,反之则不能。计算结果为正值说明反应可按假定的方向进行。=(－0.13V)－(－0.14V)=+0.01V假定反应按正方向进行，则Question116.3.3浓度对电势的影响实际体系中各物质不可能都处于标准态浓度,用非标准态条件下的电动势为判据才能得到正确的结论。能斯特方程(Nernstequation)表达了浓度对电动势(包括电池电动势和电极电势)的影响。德国化学家W.能斯特Solution已知：Eθ(Zn2+/Zn)＝

－0.763V,求的值。Question12(1)浓度对电池电动势的影响Au(s)与Cl2(g)在水溶液中的反应方程式为：2Au+3Cl22Au3++6Cl-标准态条件下正向反应能否发生?若与纯金相接触的AuCl3浓度为1.0×10－3mol·dm-3，Cl2的分压是1×105Pa,正向反应能否发生?试问：Question131)Eθ池=

Eθ(Cl2/Cl-)－Eθ(Au3+/Au)=(+1.36V)－(+1.42V)=－0.06V（不能）（能）2)电化学电池达到平衡时电池不再产生电流(E池＝0V),对实用电化学电池而言,平衡状态则意味着电池耗尽.由于平衡状态下Q＝Kθ，不难由能斯特方程式得到:T=298K的条件下,

判断13题中由金和氯气构成的电池反应进行的限度。Solution将13题求得的=－0.06V代入下式求Kθ

：Question14如此之小,说明电池反应向右进行的程度极小。(2)浓度对电极电势的影响T=298K时,式中反应商Q中的浓度项是半反应式两端相关物种的浓度。

表示浓度对电极电势影响的能斯特方程具有类似于浓度对电池电动势影响的能斯特方程式的形式。对半反应通式为:

的电极而言,电极电势与标准电极电势之间的关系式为氧化型+ne

-

还原型用纯水代替构成标准氢电极的酸性水溶液，试计算该氢电极的电极电势。Solution将氢电极半反应中的n值和纯水中c(H3O+)＝1.0×10-7mol·dm-3,代入上式得:Question15(3)电极电势与溶液pH

的关系从氢电极的半反应出发,可以导出电极电势与溶液pH关系的通式:即,pH每增加一个单位,电极电势减少0.059V。

严格讲，溶液pH对电极电势的影响，实质上还是浓度电极电势的影响。计算pH等于(a)1.00,(b)2.00,(c)3.00的酸性水溶液中氢电极的电极电势。Solution将有关pH代入下式E(Ox/Red)=Eθ(Ox/Red)－0.059V·pH得：(a)E(H3O+/H2)=0V－0.059V×2.00=－0.059V(b)E(H3O+/H2)=0V－0.059V×3.00=－0.12V(c)E(H3O+/H2)=0V－0.059V×4.00=－0.18VQuestion16SolutionQuestion17影响电极电势的因素还有哪些？●

沉淀的生成对电极电势的影响●配合物的生成对电极电势的影响●弱电解质的生成对电极电势的影响AgQuestion18

沉淀的生成对电极电势的影响

氧化型形成沉淀，Eq↓，还原型形成沉淀，Eq↑，氧化型和还原型都形成沉淀，看二者的相对大小。减小减小c(Ag)+减小电对Eq/vAgI(s)+e-Ag+I-

-0.152AgBr(s)+e-Ag+Br-+0.071AgCl(s)+e-Ag+Cl-+0.221Ag++e-Ag+0.799Cu氨水Cu2+Question19SolutionQuestion20

氧化型形成配合物，Eq↓还原型形成配合物，

Eq↑氧化型和还原型都形成配合物，看两者的相对大小。结果SolutionQuestion21(4)浓差电池（Concentrationcell）

Pt∣H2(g,1×105Pa)∣H3O+(xmoldm-3)‖H3O+(1moldm-3)∣H2(g,1×105Pa)∣Pt两边c(H3O+)相等时电池耗尽,外电路不再有电流通过。H2氧化,c(H3O+)不断增大H3O+还原,c(H3O+)不断减小如果上面那个电池表达式中的x

值等于(a)1.0×10-1,(b)1.0×10-2,(c)1.0×10-3,试计算三种氢电极分别与标准氢电极构成的浓差电池的电动势。Solution题给三种情况下的pH分别等于1.0,2.0和3.0。代入计算电动势的公式:(a)E池=

E正－E负=0V－0.059V×1.0=+0.059V(b)E池=

E正－E负=0V－0.059V×2.0=+0.12V(c)E池=

E正－E负=0V－0.059V×3.0=+0.18VQuestion22（1）确定金属的活动性顺序（2）计算原电池的电动势（3）判断氧化剂和还原剂的相对强弱（4）判断氧化还原反应进行的方向（5）选择合适的氧化剂和还原剂（6）判断氧化还原反应进行的次序（7）求平衡常数（8）求溶度积常数（9）估计反应进行的程度（10）求溶液的pH（11）配平氧化还原反应方程式(1)确定金属的活动性顺序试确定金属Fe、Co、Ni、Cr、Mn、Zn、Pb在水溶液中的活动性顺序。由以上数据可知，活动性顺序为：

Mn>Zn>Cr>Fe>Co>Ni>Pb查标准电极电势表得：

SolutionQuestion23(2)计算原电池的电动势

计算下列原电池在298K时的电动势，指出正、负极，写出电池反应式.Pt|Fe2+(1.0mol.L-1),Fe3+(0.10mol.L-1)||NO3-(1.0mol.L-1),HNO2(0.010mol.L-1L),H+(1.0mol.L-1)|PtSolution查表知：NO3–

+3H++2e

-HNO2+H2O

E

=0.94VFe3++e

-Fe2+

E

=0.771V将各物质相应的浓度代入Nernst方程式由于电池反应式：EMF

=E(+)-E(-)=0.94-0.771=0.169VE(NO3/HNO2)>E(Fe3+/Fe2+)

-NO3+3H++2Fe

2+=HNO2+H2O+2Fe3+

-Question24(3)判断氧化剂和还原剂的相对强弱显然，下面电对的氧化态可以氧化上面电对的还原态，有人把它叫作对角线规则。Question25

氧化态+ne-

还原态

Eq/V-3.045-0.7630.0000.3371.362.87Li++e-LiZn2++2e-Zn

2H++2e-H2Cu2++2e-Cu

Cl2+2e-2Cl-

F2+2e-2F-

氧化态的氧化性增强还原态的还原性增强Solution(4)判断氧化还原反应进行的方向当外界条件一定时，反应处于标准状态，反应的方向就取决于氧化剂或还原剂的本性。判断反应2Fe3++Cu2Fe2++Cu2+

能否自发由左向右进行？

因为,还原性Cu>Fe2+,氧化性Fe3+>Cu2+，故上述反应可由左向右自发进行。查标准电极电势表得：Question26有一含有Cl-、Br-、I-的混合溶液，欲使I-氧化为I2，而Br-和Cl-不发生变化。在常用的氧化剂H2O2、Fe2(SO4)3和KMnO4中选择哪一种合适？Solution(5)选择合适的氧化剂和还原剂查标准电极电势表得：Question27即：一种氧化剂可以氧化几种还原剂时，首先氧化最强的还原剂.同理，还原剂首先还原最强的氧化剂。注意：上述判断只有在有关的氧化还原反应速率足够大的情况下才正确。(6)判断氧化还原反应进行的次序Question28求下列反应在298K时的平衡常Kq

Zn+Cu2+(1.0mol/L)=Zn2＋(1.0mol/L)+CuSolution(7)求平衡常数Question29Solution把两电极反应组成原电池，则电Pb2+/Pb为正极，PbSO4/Pb为负极，电池反应为：(8)求溶度积常数求PbSO4的溶度积已知PbSO4+2e-Pb+SO4

Eq

=-0.359V2-Pb2++2e-PbEq

=-0.126V,所以Kq

=5.56×107(此即氧化还原反应的平衡常数)Question30正、负极标准电势差值越大，平衡常数也就越大，反应进行得越彻底.因此，可以直接利用Eq

的大小来估计反应进行的程度.一般地，平衡常数Kq=105，反应向右进行程度就算相当完全了。当n=1时，相应的Eq=0.3V，这是一个直接从电势的大小来衡量反应进行程度的有用数据。(9)估计反应进行的程度Question31298K时，测得下列原电池电动势为0.460V，求溶液的pH。Solution(10)求溶液的pHZn|Zn2+(1.00mol/L)||H+(?)|H2(100kPa),PtZn+2H+=Zn2++H2

E

=0.460V得：E

(Zn2+/Zn)=-0.763VE

(H+/H)=0.000VQuestion32应用标准电极电势表，完成并配平下列反应MnO4-+Br-+H+

(11)配平氧化还原反应方程式Question33Solution

查表，找出氧化剂

MnO4-

和还原剂

Br-的相应电对MnO4-+8H++5e-Mn2++4H2OE

=1.51VBr2+2e-2Br-

E

=1.07V

求电子得失数相等2×）+8H++5e-Mn2++4H2O+5×）Br2+2e-2Br-+10Br-

+8H+2Mn2++5Br2+4H2O依据反应前后原子个数相等，写成分子方程式2KMnO4

+10KBr

+8H2SO4=2MnSO4+5Br2+4H2O+6K2SO46.3.4表示标准电极电势数据的拉蒂麦尔图拉蒂麦尔图(Latimerdiagram)

是用图形表示标准电极电势数据中最简单的一种，是将同一元素不同氧化态物种的标准电极电势相互关联起来的一种表达系统,因而又叫元素电势图。如氧的元素电势图：1.229V

n=2●计算不相邻物种之间电对的电极电势假定元素的拉蒂麦尔图为(nx)推导计算公式的依据是:Eθ(Ox/Red)与之间存在关系式＝–nFEθ

(Ox/Red);具有加合性,即连续多步的总等于各分步之和。+）则

IO-——————I2

——————I-Solution

=————————————=+0.58V

Eθ(IO-/I2)=———————————————

(n1+n2)Eθ(IO-/I-)－n2Eθ(I2/I-)n1(1

+

1)×0.56V－1×0.54V1式中n值是指半反应中转移的电子数,在计算中统统采用氧化数的变化。从碘在碱性溶液(pH＝14)中的拉蒂麦尔图的已知标准电极电势求Eθ(IO-/I2)。+0.54

+0.56Question340.337V●判断歧化反应能否发生由此得出一条一般性规律：如果图中物种左边的标准电极电势低于右边的标准电极电势(即)，该物种则可歧化为与其相邻的物种。反歧化过程(Comproportionation)是歧化过程的逆过程，它是由同一元素的高氧化态和低氧化态反应生成中间氧化态的过程。试根据铁在酸性溶液中的拉蒂麦尔图Fe3+——————Fe2+——————Fe+0.77－0.44+3+20判断反应2Fe3+(aq)

+Fe(s)3Fe2+(aq)能否发生。

SolutionQuestion35由于

，Fe2+在水溶液中不能发生歧化，这意味着相反的过程(反歧化)可以发生。用电对X(n)/X(0)的nEq

(Ox/Red)对氧化值n

作图就得弗洛斯特图(Frostdiagram)。Eq

(Ox/Red)前边的系数n

是氧化值的变化值(即氧化值)。

●先查得酸性溶液中氧的拉蒂麦尔图1.229V

n=2●再将O2(0)/O2(0)电对的有关数据列表电对O2(0)/O2(0)000O2(0)/H2O2(-1)+0.70-1-0.70O2(0)/H2O(-2)+1.23-2-2.46●最后以nEq

(Ox/Red)值对氧化值绘图。●两点间连线的斜率越大，相应电对的标准电极电势越高。即斜率较大的电对中的氧化型可以氧化斜率较小的电对中的还原型。●同一元素的弗洛斯特图中，某一物种如果处于左右两侧物种连线的上方，该物种可歧化为两侧的物种；如果处于连线下方，在热力学上则有利于反歧化过程。6.4影响氧化还原反应的动力学因素Dynamicfactorsaffectingredoxreaction

6.4.1超电势

Overpotential

6.4.2水的稳定区

Stabilityfieldofwater6.4.1超电势用热力学可以明确判断一个反应能否发生,但迄今尚无判断反应快慢的规律可循。有一条经验规律是：

电池电动势大于或接近0.6V的情况下,反应才具有明显的速率。与零电势相比,高出的0.6V就是超电势。什么是超电势(Overpotential)？SolutionQuestion366H2O(l)O2(g)

+4H3O+(aq)+4e-假定正反应能自发进行:(aq)+14H3O+(aq)+6e-2Cr3+(aq)+21H2O(l)判断标准态条件下下述反应的自发性

2(aq)+16H3O+(aq)4Cr3+(aq)+3O2(g)

+24H2O(l)结果表明,在题给条件下可以将H2O氧化放出O2。或者说,在水溶液中不能稳定存在。Eθ池=

Eθ(/Cr3+)－Eθ(O2/H2O)=(+1.33V)－(+1.23V)=+0.10V6.4.2水的稳定区H2O作为氧化剂时的还原产物为H2，作为还原剂时的氧化产物O2，所涉及的两个还原半反应分别为:2H3O+(aq)+2e-H2(g)+2H2O(l),Eθ

＝0V

O2(g)

+4H3O+(aq)+4e-6H2O(l),Eθ

＝+1.23V半反应中出现物种H3O+的事实表明,氧化剂或还原剂的强弱与溶液中H3O+离子浓度有关:

E(Ox/Red)=Eθ(Ox/Red)－0.059V·pH

E(H3O+/H2)＝0V－0.059V·pH

E(O2/H2O)＝1.23V－0.059V·pH对两个半反应E(Ox/Red)对溶液的pH作图，得到斜率相同(-0.059)而截距分别为0和+1.23的两条直线a和b。显然,E值低于线a的任何电对的还原型都可将H2O还原为H2；E值高于线b的任何电对的氧化型都可将H2O氧化为O2；E值处于两线之间的任何电对不能使水氧化或还原，线a和线b之间的区域就是H2O的稳定区。

尽管E值低于线a和高于线b的电对对H2O不稳定，但由于超电势的存在,使热力学上的这种判断往往与实际不符。如果考虑超电势这一动力学因素,将图中的线a下移0.6V至线c，而将线b上移0.6V至线d,则得到扩大了的水的稳定区。由水的稳定区图判断F2和Na能否分别在水中稳定存在？相关的半反应和标准电极电势为由于该电极电势与pH无关，图上应出现斜率为零而截距分别为+2.87和-2.71的两条直线.前一条直线不但高于线b，而且高于线d；后一条不但低于线a，而且低于线c。这意味着即使考虑扩大了的稳定区，F2和Na在任何酸度的水溶液中都不能稳定存在。前者被H2O还原为F-，后者被H2O氧化为Na+。F2+2e-

→2F-

Eq=+2.87VNa++e-

→Na

Eq=-2.71VSolutionQuestion37对一个具体反应，如果将一定温度区间内反应的焓变和熵变近似地看作常数，由

知，以DGq对T作图应该得到斜率为-DSq

的直线.DGq-T

图又叫埃灵罕姆图，可十分方便地用于讨论高温下的某些氧化还原过程。DGq=DH

q--TDSq

若DGq

(M,MOx)>0，则金属氧化物在该温度下分解。C(s)+O2(g)=CO2(g)2C(s)+O2(g)=2CO

(g)2CO(s)+O2(g)=2CO2(g)(2/x)M(s或1)+O2(g)=(2/x)MOx(s)DGq

(CO,CO2)③DGq

(C,CO2)，DSq

≈0

①DGq

(C,CO)，DSq

>0

②DGq

(M,MOx)④DSq

<0从图中可以看出用①～③分别减去④得C(s)+(2/x)MOx(s)=(2/x)M(l)+CO2(g)2C(s)+(2/x)MOx(s)=(2/x)M(l)+2CO(g)2CO(g)+(2/x)MOx(s)=(2/x)M(l)+2CO2(g)显然，只要在给定的温度区间内金属氧化反应的线段处于C和CO氧化反应的任一线段上方，相应的热还原反应在热力学上才是允许的;同理也适用于非碳还原剂的还原反应.如果用金属M’代替C或CO，应该得到：DGq

=DGq(M’,M’Ox)–DGq(M,MOx)意味着只要

DGq(M,MOx)的线段处于DGq(M’,M’Ox)线段上方，金属M’就可用来还原金属M的氧化物。DGq

<0DGq

=DGq(C,CO)–DGq(M,MOx)DGq

=DGq(CO,CO2)–DGq(M,MOx)则DGq

=DGq(C,CO2)–DGq(M,MOx)MgO的线段在1800℃附近上升至C→CO线段以上，这个温度就是MgO被C还原的最低温度。相减即得2C(s)+2MgO

(s)=2Mg(s)+CO(g)简化

C(s)+MgO

(s)=Mg(s)+CO(g)2C(s)+O2(g)=2CO(g)2Mg(s)+O2(g)=2MgO(s)C和Mg的氧化反应分别为SolutionMgO被C还原的最低温度是多少？写出总反应方程式。Question38外层电子转移(outer–sphereelectrontransfer)这类过程的特点，氧化值发生变化的原子周围的配位层大体不变。Fe(Ⅱ)配合物分子与Ir(Ⅳ)配合物分子彼此接近到一定程度后电子由Fe(Ⅱ)跳至Ir(Ⅳ)，并伴随M-L键长的微小变化。

(2)内层电子转移

(Inner–sphereelectrontransfer)

这类过程的特征是，氧化值发生变化的原子周围的配位层发生变化。有代表性的例子是在放射性氯离子*Cl–存在条件下以Cr(Ⅱ)还原Co(Ⅲ)的配合物:6.5应用电化学简介Introduction

toapplicationelectro-chemistry6.5.1实用电池

Utilitycells

6.5.2电解

Electrolysis

6.5.1实用电池(Utilitycells)●电流在电池室和盐桥中以正、负离子为载体的流动方式产生了高内阻，结果由于引出时电压的急剧下降而引不出大电流●缺乏便携性所要求的简洁性和牢固性

任何自发的氧化还原反应都可构成电化学电池,但要开发为商用电池,却受到诸多条件的限制.

①

原电池(Primarybatteries),其主要特征是电池反应不可逆,电池耗尽后只能进入垃圾箱;③

流动电池(Flowbatteries),包括反应物、产物和电解质在内的物质流流经电池装置，装置本身实际上是一种将化学能转化为电能的转化器。

②

蓄电池(Storagebatteries),又叫二次电池(Secondarybatteries),可以反复充电和放电;这种电池的最高电压为1.55V,“干”得名于其中不存在流动性液体。（1）干电池(Drycell)干电池具有价廉的优点,但缺点也是显明的。如,当迅速引出电流时,产物(如NH3)会在电极上积累从而导致电压下降。同时,电解质显示的酸性会导致金属锌缓慢溶解,从而使久置不用的电池也会失效。电池的阳极半反应是Zn的氧化，锌的消耗是久用电池变软的原因之一：

Zn(s)Zn2+(aq)+2e–

阴极发生的还原反应比较复杂：2MnO2(s)+H2O(l)+2e–

Mn2O3(s)+2OH-(aq)NH4Cl的作用是消除反应中产生的OH–

：

NH4+(aq)+OH-(aq)

NH3(g)+H2O(l)生成的NH3(g)附着在阴极会阻断电流,ZnCl2的作用则是消除NH3(g)：Zn2+(aq)+2NH3(g)+2Cl-(aq)[Zn(NH3)2]Cl2(s)（2）铅蓄电池(Lead-storagebattery

)铅蓄电池中为了防止阳极和阴极碰在一起造成短路,极板之间填有木质或玻璃纤维质隔板。

蓄电池放电过程的电极反应为:阳极:Pb(s)+SO42-(aq)

PbSO4(s)+2e-

阴极:PbO2(s)+4H+(aq)++2e-

PbSO4(s)+2H2O(l)总反应:Pb(s)+PbO2(s)+4H+(aq)+

2PbSO4(s)+2

H2O(l)

充电过程使前述自发氧化还原反应逆向进行:电池放电帮助汽车启动,一旦开始行驶,由发动机带动的发电机就会担负起充电任务。汽车电池相当一个蓄电器,蓄电池因此而得名。在铅蓄电池中,由于反应物是固体（因而不再需要像盐桥电池那样将阳极室和阴极室分开），产物PbSO4(s)也是固体,意味着它们的浓度都不出现在反应商Q中,有利于放电过程中维持相对恒定的电动势。

2PbSO4(s)+2H2O(l)

Pb(s)+PbO2(s)+4H+(aq)+（3）燃料电池(Fuelcell)

阿波罗登月飞行中,电能的重要来源就是一种H2-O2燃料电池。H2-O2燃料电池的电极反应如下:阴极:O2(g)+2H2O(l)+4e-

4OH-(aq)阳极:2H2(g)+4OH-(aq)4H2O(l)+4e-

总反应:2H2(g)+O2(g)2H2O(l)因为总反应不涉及溶液物种，电解质的量很小，两个电极可以靠得很近.这种电池的电压为1.8V,其蓄电容量比同体积的铅酸蓄电池大6倍.这些特征使其可以以“纽扣”电池的形式用在钟表、助听器和相机中。

氧化：Zn(s)+2OH-(aq)

ZnO(s)+H2O(l)+2e-还原：Ag2O(s)+H2O(l)+2e-

2Ag(s)+2OH-(aq)总反应：Zn(s)+Ag2O(s)ZnO(s)+2Ag(s)银-锌电池的电池表示式为：

Zn(s),ZnO(s)|KOH(饱和)|Ag2O(s),Ag(s)6.5.2电解(Electrolysis)电流通过熔融状态电解质或电解质溶液导致其发生分解的过程叫电解(Electrolysis)，它通过电解池完成。不像原电池是将自发氧化还原反应的化学能转化为电能,电解池(Electrolyticcell)是利用外部电源提供的电能引发非自发氧化还原反应。

有人说,如果没有电解反应,现代工业(因而也是现代社会)就不能正常运转。这种说法也许有点过分,但不是没有一点道理。例如,铝和镁这两个重要的金属都只能通过电解法生产,同样重要的铜和镍也经由电解法精练。很难想象,没有这些金属的社会会是怎样的状态。（1）熔盐电解(Fused-saltelectrolysis)

电解熔融NaCl，可使其分解为它的组成元素Na和Cl2:阴极:2Na+(l)+2e-2Na(l)阳极:2Cl-(l)Cl2(g)+2e-

总反应:2Na+(l)+2Cl-(l)2Na(l)+Cl2(g)2NaCl(l)2Na(l)+Cl2(g)电解（2）水溶液电解(Aqueoussolutionelectrolysis)

阴极:2H2O(l)+2e-

H2(g)+2OH-(aq)阳极:2Cl-(aq)

Cl2(g)+2e-

总反应:2H2O(l)+2Cl-(aq)

H2(g)+Cl2(g)+2OH-(aq)NaCl水溶液的电解：为什