压电陶瓷综述

摘要:本文综述了无铅压电陶瓷研究开发的相关进展,着重介绍了钙钛矿结构无铅压电陶瓷(包括BaTiO3(BT)基无铅压电陶瓷、Bi1/2Na1/2TiO3(BNT)基无铅压电陶瓷、碱金属铌酸盐K1/2Na1/2NbO3(KNN)基无铅压电陶瓷)、钨青铜结构无铅压电陶瓷及铋层状结构无铅压电陶瓷等不同陶瓷种类的相关体系、制备方法及压电铁电性能,并根据相关性能参数分析了无铅压电器件的应用领域,最后对其发展前景进行了展望。关键词:无铅压电陶瓷;钙钛矿结构;钨青铜结构;铋层状结构1引言压电陶瓷作为一种将机械能与电能相互转换的重要功能材料,因具有稳定的化学特性、优异的物理性能、易于制备各种形状和任意极化方向的材料特性,广泛应用于基于压电等效电路的振荡器、滤波器和传感器,各种类型的水声、超声、电声换能器等,遍及日常生活、工业生产以及军事等领域[1]。随着电子信息技术的飞速发展,现在对电子元器件的小型化、功能化、低成本、高稳定性的要求更高,压电陶瓷材料及其应用研究也正在加深,期望得到具有性能好、品种多、增值高、污染少等优点的压电陶瓷材料。目前大规模使用的压电陶瓷材料主要是性能优异的以PZT为基的二元系及多元系陶瓷,但是PbO(或Pb3O4)含量约占其原料总量的70%左右,PbO有毒、高温下具有挥发性,在材料的制备过程中不仅危害环境,而且使其化学计量式偏离了计算配方,进而使产品一致性和重复性降低,导致陶瓷性能下降。另外,含铅器件废弃后也会给人类及生态环境带来危害,如果将其回收实施无公害处理,所需成本将很高,甚至远高于当初器件的制造成本[2]。因此,不管是为了满足市场需求,还是出于保护环境,压电陶瓷材料的无铅化是必然趋势,进行无铅压电陶瓷及其应用的研究开发将是一个具有现实意义的课题。2无铅压电陶瓷概况无铅压电陶瓷,也称为环境协调压电陶瓷,要求陶瓷材料既具有尽可能高的压电性能又具有良好的环境协调性。从20世纪60年代起国内外的科研人员就开始了对铌酸盐和钛酸盐为主的钙钛矿结构无铅压电陶瓷的研究。在近些年来,无铅压电陶瓷的研究开发和应用研究有了实质性的进展,已成为当前铁电压电材料及其应用研究的热点之一,而且无铅压电陶瓷知识产权的竞争非常激烈[3]。随着欧盟的ROSH指令的执行和我国信息产业部的对电子产品的环保要求,在国际和国内的电子产品制造中应用量大、面广的电子封装、焊接、电子浆料和电容器介质材料已经基本实现无铅化,而无铅压电陶瓷目前还没有产业化。目前,按晶体结构分类,无铅压电陶瓷的研究主要有以下三个系列:钙钛矿结构,含铋层状结构及钨青铜结构等[4]。这些无铅压电材料由于其成份和结构的不同,故其压电性能各有特点,根据器件应用性能参数的要求,实际应用领域也各有侧重。例如,铋层状结构无铅压电陶瓷体系压电性能稳定、谐振频率的时间和温度稳定性好,适合用于制作高温能量转换领域的器件;钙钛矿型铁电体BNT陶瓷具有铁性强、机电耦合系数大、声学性能好,适合制作高频超声换能器和声表面波器件[5,6]。3钙钛矿结构无铅压电陶瓷钙钛矿结构铁电体化合物是数量最大的一类铁电体。钙钛矿结构原名来源于CaTiO3这一矿物的结构,其化学通式为ABO3。目前研究的钙钛矿结构无铅压电陶瓷主要包括钛酸钡(BaTiO3,BT)基无铅压电陶瓷、钛酸铋钠(Na0.5Bi0.5TiO3,NBT)基无铅压电陶瓷和碱金属铌酸盐基无铅压电陶瓷。3.1BT基无铅压电陶瓷BaTiO3是最早发现的无铅压电材料,相应的BT基压电材料研究时间较长,是研究得相当成熟的无铅压电陶瓷,最初用于压电振子材料,目前是制造电容器的重要材料之一。BaTiO3机电耦合系数大,制备较简单,形状和极化方向可任意选择,但由于其居里温度较低(Tc=120℃)、工作温区较窄、在室温附近(即在工作温区)存在斜方晶系和四方晶系相变、性能参数的时间和温度稳定性都欠佳,压电性能只属于中等水平;难以通过掺杂改性来大幅度改善其压电性能[1],以满足不同的需要,所以其在压电方面的应用受到限制。为扩大BaTiO3的使用温度范围,对其掺加各类氧化物或以SrTiO3、CaTiO3作为第二组元加入形成固溶体,取得了一定的效果,但不能同时兼顾拓宽工作温区和改善压电性能两个方面[3]。最引人注目的是以Zr取代Ti且添加金属氧化物形成的BaTi1-xZrxO3(BZT)体系,其具有烧结温度低、晶粒小、相对密度高达90%、可以获得的压电常数(d33)达340pC/N、机电耦合系数(k33)高达65%,且工作温区较纯BaTiO3陶瓷宽(可-30～80℃范围内使用)等良好性能,成为微机电系统(MEMS)器件的理想材料[7,8]。多年来,改性钛酸钡一直在推陈出新,性能不断的在变化。但是通过长期对BT基压电陶瓷的改性研究来看,通过改性提高BaTiO3陶瓷的性能存在相当难度。当前的BT基无铅压电陶瓷材料体系可以归纳为如下三类:(1)(1-x)BaTiO3-xABO3(A=Ba、Ca等,B=Zr、Sn、Hf、Ce等)(2)(1-x)BaTiO30-xA′B′O3(A′=K、Na,B′=Nb、Ta)(3)(1-x)BaTiO3-xM0.5NbO3(M=Ca、Sr、Ba等)其中第(1)和第(2)两类都是BaTiO3与另一组元钙钛矿型铁电体形成固溶体;而第(3)类则是BaTiO3与类钙钛矿铌酸盐系陶瓷形成的固溶体,结构没有变化。(1)、(2)两类体系存在顺电立方-铁电四方相变,此相变具有弛豫铁电性的特征,而某些组分不再出现宏观上的铁电四方到铁电正交的相变,因而有利于室温下使用。对某些配比,适当改进工艺,可以得到压电特性和铁电弛豫特性都好的陶瓷。无铅钛酸钡基压电陶瓷系列,可以应用于中低温压电陶瓷系列产品,制备技术较为成熟,关键是产业化生产中解决陶瓷片烧结后的分片问题,这可以调整配方和控制工艺技术来解决这一关键技术问题,目前已经有相关的发明专利技术[9]。无铅钛酸钡基压电陶瓷用现在成熟的技术来生产,可以很快实现产业化生产,取代目前在中低温(低于80℃)用的压电陶瓷蜂鸣片产品,市场前景广阔。3.2BNT基无铅压电陶瓷钛酸铋钠BNT是1960年由Smolenskii等合成的A位复合取代的钙钛矿型铁电体。由于其具有较(4)Bi3TiNO9基无铅压电陶瓷(N=Nb,Ta);(5)复合铋层状结构无铅压电陶瓷。6结语在诸多无铅压电陶瓷体系中,铋层状结构、铌酸盐基及BNT基无铅压电陶瓷均具良好性能,有实用化的潜力。新材料体系的研制成,标志着我国无铅压电陶瓷材料的实用化研究已上了一个新台阶。不过,从总体上讲,与发展成熟的铅基压电陶瓷相比,无铅压电陶瓷的性能还存在着较大差距,再加上生产成本高、制备工艺要求高,导致目前无铅压电陶瓷的产业化技术进行得比较缓慢,压电陶瓷市场上的无铅化产品还未形成产业化优势。从目前研究进展看,要让无铅压电陶瓷完全取代传统铅基压电陶瓷是不可能的,在压电材料与器件应用中,医疗和军事上的高端应用还是以铅基压电陶瓷材料为主,而对于大量的中端和低端(低k33和d33的压电器件)应用,将可以选用无铅压电陶瓷材料与器件。无铅压电陶瓷的实际应用主要集中在某个单项性能的应用,要扩展无铅压电陶瓷器件应用范围,就必须进一提高无铅压电陶瓷体系的性能,还需进一步优化无铅压电陶瓷参数特性,特别是提高材料的机电耦合系数、机械品质因数以及压电性能,使无铅压电陶瓷材料与器件更加多样化。优化制备工艺,提高材料的稳定性,早日使压电陶瓷的织构化工艺应用于工业化生产,也将是重要的研究方向。还有将现有的无铅基压电陶瓷材料与压电高聚物(包括压电橡胶、压电塑料、压电树脂及相关的压电软物质等)复合而形成新型无铅复合压电材料,也是可预见的一个出路。相信在不久的将来,无铅压电陶瓷会在整个压电陶瓷材料及其应用中发挥不可替代的重要作用。参考文献[1]曲远方.现代陶瓷材料及技术[M].上海:华东理工大学出版社,2008,323-346.[2]蒲永平,王瑾菲,杨文虎,等.无机非金属材料中的无铅化研究进展[J].材料导报,2007,21(12):33-35.[3]赁敦敏,肖定全,朱建国,等.从发明专利看无铅压电陶瓷的研究与发展--无铅压电陶瓷20年发明专利分析之一[J].功能材料,2003,34(3):250-253.[4]XiaoDQ,WuJG,WuL,etal.Investigationonthecompositiondesignandpropertiesstudyofperovskitelead-freepiezoelectricceramics[J].JournalofMaterialsScience,2009,44(19):5408-5419.[5]尹奇异,廖运文,赁敦敏,等.无铅压电陶瓷的器件应用分析[J].压电与声光,2006,28(2):164-166.[6]范桂芬,吕文中,饶源源.(K0.5Na0.5)1-2xSrx(Nb0.94Sb0.06)O3无铅压电陶瓷结构及性能研究[J].无机材料学报,2009,24(3):433-437.[7]FarhiR,ElMarssiM,SimonA,etal.ARamananddielectricstudyofferroelectricBa(Ti1-xZrx)O3ceramics[J].TheEuropeanPhysicalJournalB,1999,9(4):599-604.[8]RoutSK,BadapandaT,SinhaE,etal.DielectricandphasetransitionofBaTi0.6Zr0.4O3ceramicspreparedbyasoftchemicalroute[J].AppliedPhysicsA:MaterialsScienceandProcessing,2008,91(1):101-106.[9]唐新桂,邓颖宇,蒋力立,等.高压电系数无铅锆钛酸锶钡系压电陶瓷[P].中国专利:CN1837144,2006-09-27.[10]TakenkaT,OkudaT,TakeganharaK.Lead-freepiezoelectricpropertiesofNa0.5Bi0.5TiO3-K0.5Bi0.5TiO3system[J].JapaneseJournalofAppliedPhysics,1999,38(9B):5564-5567.[11]信辉,李全禄,厚娜,等.Na0.5Bi0.5TiO3基无铅压电陶瓷研究与应用的新进展[J].硅酸盐通报,2008,27(3):532-536.[12]LinDM,XuCG,ZhengQJ.PiezoelectricanddielectricpropertiesofBi0.5Na0.5TiO3-Bi0.5Li0.5TiO3lead-freeceramics[J].JournalofMaterialsScience:MaterElectron,2009,20:393-397.[13]XuQ,ChenXL,ChenW,etal.Structureandelectricalpropertiesof(Na0.5Bi0.5)1-xBaxTiO3ceramicsmadebyacitratemethod[J].JournalofElectroceramics,2008,21:617-620.[14]LiaoYW,XiaoDQ,LinDM.PiezoelectricandferroelectricpropertiesofBi0.5(Na1-x-yKxAgy)0.5TiO3lead-freepiezoelectricceramics[J].AppliedPhysicsA:MaterialsScienceandProcessing,2008,90:165-169.[15]XiaoDQ,LinDM,ZhuJG,etal.InvestigationonthedesignandsynthesisofnewsystemsofBNT-basedlead-freepiezoelectricceramics[J].JournalofEle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