动态氮吸附法测定比表面和孔径分布

动态氮吸附法测定比表面和孔径分布基本原理比表面：单位质量固体的总表面积。孔径分布：固体表面孔体积对孔半径的平均变化率随孔半径的变化。氮吸附法测定固体比表面和孔径分布是依据气体在固体表面的吸附规律。在恒定温度下，在平衡状态时，一定的气体压力，对应于固体表面一定的气体吸附量，改变压力可以改变吸附量。平衡吸附量随压力而变化的曲线称为吸附等温线，对吸附等温线的研究与测定不仅可以获取有关吸附剂和吸附质性质的信息，还可以计算固体的比表面和孔径分布。—.比表面的计算与测定1.Langmuir吸附等温方程一一单层吸附理论模型:吸附剂（固体）表面是均匀的；吸附粒子间的相互作用可以忽略；吸附是单分子层。吸附等温方程（Langmuir）_I_, （1）— 十vVm-bVm式中：v 气体吸附量Vm单层饱和吸附量P 吸附质（气体）压力b 常数以P对P作图，为一直线，根据斜率和截距可求出b和Vm，只要得到单分子层饱和吸附量Vm即可求v4.36•VmWSg (2)出比表面积Sg。用氮气作吸附质时，Sg由下式求得式中：Vm用ml表示，W用g表示，得到是的比表面4.36•VmWSg (2)2.BET吸附等温线方程一一多层吸附理论目前被公认为测量固体比表面的标准方法。理论模型：认为物理吸附是按多层方式进行，不等第一层吸满就可有第二层吸附，第二层上又可能产生第三层吸附，吸附平衡时，各层达到各层的吸附平衡。bet吸附等温方程：p 1c-1p （3）— + •式中P:。-/）C气体吸附.萱P。Vm 单分子层饱和吸附量P吸附质压力P0 吸附质饱和蒸气压C 常数将P/V（P0-P）对P/P0作图为一直线，且1/（截距+斜率）=Vm，代入（2）式，即求得比表面积。用BET法测定比表面，最常用的吸附质是氮气，吸附温度在其液化点（-195C）附近。低温可以避免化学吸附。相对压力控制在0.05----0.35之间，低于0.05时，不易建立多层吸附平衡，高于0.35时，发生毛细凝聚作用，吸附等温线将偏离直线。吸附层数（n）：把公式（3）改写得到如下方程n=里= P/（P°-P） （4）由（4）式可知，吸附剂表面的吸附层数矍两个［因素/的影响，0其一是吸附质相对压力P/P0；其二是C值，C值越大，吸附层越多，因此或值提供了与吸附剂吸附能力相关的信息，具有重要的意义。孔径分布的计算与测定根据孔半径的大小，固体表面的细孔可以分成三类：微孔，孔径〈2nm，活性炭、沸石、分子筛会有此类孔；中孔，孔径2~50nm，多数超细粉体属这一范围；大孔，孔径〉50nm，FeQ、硅藻土等含此类孔。目前，常用压汞法测定大孔范围孔径分布，用气体吸附法测定中孔范围孔径分布。毛细凝聚模型：在毛细管内，液体弯月面上的平衡蒸汽压P小于同温度下的饱和蒸气压P0，即在低于P0的压力下，毛细孔内就可以产生凝聚液，而且吸附质压力P/P。与发生凝聚的孔的直径一一对应，孔径越小，产生凝聚液所需的压力也越小。凯尔文（kelvin）方程：开始发生毛细凝聚液的孔径rk与吸附质分压的关系：TOC\o"1-5"\h\zrk=—0.414/log（P/P0） （5）赫尔塞方程：实际发生凝聚时，在毛细管壁上已有一层氮的吸附膜，其厚度t也决定于P/P。,可用赫尔塞方程表达如下：t=0.354［-5/ln（P/P0）］1/3 （6）因此与P/P。相对应的孔的实际尺寸rp为r=rk+t （7）孔径分布的测定方法根据毛细凝聚理论，按照圆柱孔模型，把所有微孔按孔径分为若干孔区，这些孔区由大而小排列。当P/P°=1时，由公式（5）式可知，rk=8,即这时所有的孔中都充满了凝聚液，当压力由1逐级变小，每次大于该级对应孔径孔中的凝聚液就被脱附出来，直到压力降低至0.4时，可得每个孔区中脱附的气体量，把这些气体量换算成凝聚液的体积，就是每一孔区中孔的体积。综上所述，在气体分压从0.4到1的范围中，测定等温吸（脱）附线，按照毛细凝聚理论，即可计算出固体孔径分布，孔径测定的范围是2一50nm。测量氮吸附量的主要方法以上分析可知，通过气体吸附的理论，只要我们能够测定在一定条件下固体表面吸附或脱附的气体量，我们就可以用相应的理论方程计算出固体的比表面和孔径分布，测量方法主要有如下几种：静态重量法：在吸附系统中，用高精密天平，直接测定气体吸附量，其精度取决于天平的精度，一般认为这类测试方法不适用于小比表面的测量。静态容量法：在已知容积的密闭系统中，放入吸附剂，在一系列的氮气压力下，达到吸附平衡，这时系统中的气体压力、温度和容积符合气态方程： 〒=nR；每一个压力变化的始态和终态所求得的气体量之差，即代表着压力变化后吸附剂吸附或脱附的气体量。目前，进口的氮吸附比表面和孔径分布仪大多采用静态容量法，比表面的测定范围是0.1-2000irf/g，孔径范围是2—30nm.3.动态法又可称连续流动色谱法。动态法的基本特征是在气体吸附或脱附的全过程中，用气相色谱技术连续测得吸附或脱附的气体量。流动色谱法的核心是采用热导池工作站，实际上是一种气体浓度传感器系统，他可以把样品表面吸附或脱附时造成的气体浓度的变化转换成一个电信号，并在时间-电位曲线上得到一个吸附（或脱附）峰，该峰面积对应于一定的气体吸附量，换言之，通过该峰面积求得气体吸附量。JW系列比表面和孔径分布仪采用动态氮吸附的方法，这种方法的优点是通过屏幕上吸附峰或脱附峰的显示使固体样品表面的吸附或脱附过程一目了然，形象而直观，气体量的获得是通过气体浓度传感器，再经过信号放大，所以灵敏度高，是一种比较先进的方法。这种仪器通过采用固体或气体标样，易实现快速测定和多样品测定，使测试效率大为提高。北京精微高博科技开发中心经过反复研究，设计了系列化