分离工程第五章

Questions问题：

A、100多年以后，淡水资源枯竭；

B、现存的问题是：北方严重缺水解决之道

A、节约用水

B、南水北调

C、海水淡化Questions: A、海水如何淡化? B、30万人/年肾衰病人；约1/6肾移植，生命如何延长?第五章 膜分离技术5.1 概论5.2 膜分离技术的类型5.3 微滤(MF)5.4 超滤(UF)5.5 反渗透(RO)5.6 透析(DS)5.7 电透析(ED，IEED)5.8 膜材料的要求5.9 膜材料的种类5.10 膜结构特征5.11 超滤膜的分子截留作用5.12 膜组件

作业5.1 概论优点:

1)、能耗低。膜分离不涉及相变，对能量要求低，与蒸馏、结晶和蒸发相比有较大的差异；2)、分离条件温和，对于热敏感物质的分离很重要；3)、操作方便，结构紧凑、维修成本低、易于自动化。缺点1)、膜面易发生污染，膜分离性能降低，故需采用与工艺相适应的膜面清洗方法；2)、稳定性、耐药性、耐热性、耐溶剂能力有限，故使用范围有限；3)、单独的膜分离技术功能有限，需与气他分离技术连用。5.2 膜分离技术的类型以推动力的过程分类 以浓度差为推动力的过程：A、透析技术(Dialysis,DS)

以电场力为推动力的过程：A、电透析，B、离子交换电透析 以静压力差为推动力的过程：A、微滤(microfiltration)，B、超滤(untrafiltration)，C、反渗透(reverseosmosis)

以蒸气压差为推动力的过程：A、膜蒸馏，B、渗透蒸馏以分离应用领域过程分类 微滤(micro-filtration,MF)

超滤(untra-filtration,UF)

反渗透(reverseosmosis,RO)

透析(Dialysis,DS)

电透析(electro-dialysis,ED)

纳米膜分离(Selective,RO)

亲和过滤(affinityfiltration,AF)

渗透气化(pervaporation,PV)5.2 膜分离技术的类型膜分离法与物质大小的关系。5.3 微滤(MF)原理：筛分，同一般过滤有很大重叠。操作：同一般过滤。膜两侧的渗透压可忽略，操作压在0.05-0.5Mpa。用途：除去0.1um—10um的颗粒，用于细胞、细菌、细胞器的分离。透过流通量Jv(kgm-2s-1)计算：

Carman-Kozeny方程

：膜的孔隙率，

：滤液黏度，K：为与孔道结构有关的无因次常数，S0为孔道比表面积。意义：Jv与压力差

p成正比，与滤液的黏度成反比，这是分析微滤过程的理论基础。5.4 超滤(UF)原理：筛分操作：一般采用切向流体，以减少固相沉积。膜两侧的渗透压很小，操作压在0.1-1.0MPa。应用：A、高分子溶质之间，以及高分子与小分子溶质之间的分离；B、Pro浓缩，C、病毒的分离和富积，C、回收细胞，处理胶体悬浮液。计算：

Carman-Kozeny方程(见上)。优点：A、消除了滤饼的阻力，过滤效率高；B、超滤回收率高；C、滤液的质量好；D、减少处理步骤5.5 反渗透(RO)

渗透压差

条件：极稀溶液。意义：透过液溶质浓度(c2p)方程：

v1为溶剂水的摩尔体积(m3/mol)；aA和aB分别为A、B两侧溶剂的活度；

为膜两侧的渗透压差;

c2为溶质在膜两侧浓度差；

p为膜两侧压力差；Lsolute和Lsolvent分别为溶质和溶剂在膜中的渗透系数。意义：5.5 反渗透(RO)

意义：A、膜的选择性。B、压力的选择性。压力越高，透过液中溶质的浓度越低。因此，提高反渗透的压力有利于实现溶质的高度浓缩，或提高海水淡化质量。应用：A、海水淡化，B、超纯水制备，C、抗生素和氨基酸等浓缩，D、回收有机溶剂，如乙醇、丁醇和丙醇等。

5.6 透析(DS)原理：浓差扩散操作：用途：

A、人工肾，腹膜透析；

B、样品脱电解质；

C、浓缩富积；

D、气体分离(利用透析袋对不同气体的通透性)优点：

A、方法和设备简单，价格低廉；

B、实验室最常用的样品脱盐方法缺点：

A、透析的速度缓慢；

B、溶质稀释。5.7 电透析(ED，IEED)电透析(Electro-dialysis,ED)原理：在透析的基础上加上直流电，极大加快离子的透析速度。操作：

用途：样品快速脱盐。优点：

A、设备简单，

B、透析速度极快（提高几十倍），

C、电流直接指示电透析终点，

D、减轻溶质的稀释。终点判断：

A、Cl-+Ag+=AgCl

; B、电导恒定.5.7 离子交换电透析(IEED)机理：透析膜经化学处理后带有正电荷(如季铵基—N+R3)或负电荷基团如(磺酸基—SO-3)。操作：几百对用途：A、海水淡化，B、苦水淡化，C、血浆、IgG、其他蛋白质的分离，D、氨基酸和有机酸分离纯化。优点：可大规模生产缺点：能耗高5.8 膜材料的要求生物分离过程中，对膜料要有如下要求：A、起过滤作用的有效膜厚度小，超滤和微滤的孔隙率高，过滤阻力小；B、不吸附被分离物质，从而膜不易污染和堵塞；C、使用的pH和温度范围广，耐高温灭菌，耐酸碱清洗，稳定性高D、使用寿命长：经济；D、易通过清洗恢复透过性能；E、适应性广：满足实现分离的各种要求，如对菌体细胞的截留，对生物大分子的通透性或截留作用。

5.9 膜材料的种类天然高分子材料种类：纤维素衍生物，如醋酸纤维、硝酸纤维和再生纤维优点：醋酸纤维的阻盐能力最强，常用于反渗透膜，也可作超滤膜和微滤膜；再生纤维素可用于制造透析膜和微滤膜。缺点：醋酸纤维膜最高使用温度和pH范围有限，在45-50

C，pH3-8。合成高分子材料种类：聚砜、聚酰胺、聚酰亚胺、聚丙烯晴、聚烯类和含氟聚合物，其中，聚砜最常用，用于制造超滤膜。优点：耐高温(70-80

C，可达125

C)，pH1-13，耐氯能力强，可调节的孔径宽(1-20nm)；聚酰胺膜的耐压较高，对温度和pH稳定性高，寿命长，常用于反渗透。缺点：但聚砜的耐压差，压力极限在0.5-1.0MPa。5.9 膜材料的种类无机材料种类：陶瓷、微孔玻璃、不锈钢和碳素等。目前实用化有孔径>0.1um微滤膜和截留>10kD的超滤膜，其中以陶瓷材料的微滤膜最常用。多孔陶瓷膜主要利用氧化铝、硅胶、氧化锆和钛等陶瓷微粒烧结而成，膜厚方向上不对称优点：机械强度高、耐高温、耐化学试剂和有机溶剂。缺点：不易加工，造价高。复合材料种类：如将含水金属氧化物（氧化锆）等胶体微粒或聚丙烯酸等沉淀在陶瓷管的多空介质表面形成膜，其中沉淀层起筛分作用。优点：此膜的通透性大，通过改变pH值容易形成和除去沉淀层，清洗容易。缺点：稳定性差。

5.10膜结构特征孔道结构核孔微滤膜(nucleporemembrane)

孔形整齐，孔道直通，呈圆柱形，孔径分布范围小。在分离性能、通透性和耐污染方面优于一般的微孔滤膜，但造价较高。对称膜(symmetricmembrane)

膜截面的膜厚度上孔道结构均匀。早期的膜多为对称膜。缺点：传质阻力大，通透性低，且容易污染阻塞，清洗困难。

5.10膜结构特征不对称膜(asymmetricmembrane)

膜在厚度上的孔道结构不均匀，不对称膜主要由起膜分离作用的表面活性层(0.2-0.5um)和起支撑作用的惰性层(50-100um)构成。惰性层孔径很大，对通过流体阻力很小。由于不对称膜起膜分离作用的表面活性层很薄，孔径微细，因此透通量大，膜孔不易阻塞，易冲洗。目前的超滤膜和反渗透膜多为不对称膜。一般而言，超滤膜多为指状结构，反渗透膜多为海绵状结构，微滤膜以对称结构为主，新型无机陶瓷膜多为不对称膜。

5.10膜结构特征孔道特征特征：膜的孔道特征包括孔径、孔径分布和孔隙率。超滤膜和微滤膜的孔径、孔径分布和孔隙率可通过电子显微镜直接观测到。微滤膜最大孔径：可用泡点法(bubblepointmethod)测定。在膜表面覆盖一层水，用水湿润膜孔，从下面通入空气，当压力升高到有稳定的气泡冒出时称为泡点，此时的压力称为泡点压力。基于空气压力克服表面张力将水从膜孔毛细管中推出的动量平衡，得到计算最大孔径公式

式中，

为水的表面张力；pb为泡点压力；

为水与膜面的接着角度。因为亲水膜可被水完全湿润，故亲水膜的

0，cos

1，所以

5.10膜结构特征膜的水通量定义： 在一定条件下(一般为0.1MPa，温度20

C)，单位时间单位膜面积的水通量(in:m3m-2h-1)。意义：A、对同类膜，孔径越大，水通量越大；B、水通量并不能完全衡量和预测实际料液的透过流通量。5.11 超滤膜的分子截留作用微滤膜用平均孔径标志膜的型号.超滤膜用截留分子量标志膜的型号.分子截留率(rejectioncoefficient):表征膜对溶质的截留能力。表观截留率：由于膜表面的极化浓度不易测定，通常只能测定料液的体积浓度(bulkconcentration)，因此常用表观截留率，其定义为：真实截留率为：在实际膜分离过程中，由于存在浓度极化现象，真实截留率为:

显然，如不存在浓度极化现象，R表观

R真实。如R表观

=1，则cf=0，即溶质完全被截留；如R表观

=0，则cf=cb，即溶质可自由透过膜。(cb-主体料液浓度,cf-透过液浓度）5.11 超滤膜的分子截留作用截留分子的测定：

平板膜的截留率可用搅拌型超滤器间歇测定。操作在较低压力和适当的搅拌速度下进行，避免发生浓度极化。通过测定超滤膜前后的保留液浓度和体积可计算截留率为:

其中，c0和c分别为溶质的初始浓度和超滤后的浓度，V0和V分别为料液的初始和超滤后体积。5.11 超滤膜的分子截留作用截留曲线:意义：A、曲线陡直，孔径分布小，膜有较好的分子量切割作用；B、相反，孔径分布较宽，膜的分子量切割作用较差。截留分子量：通过测定分子量不同的球形蛋白质或水溶性聚合物的截留率，可获得膜的截留率与溶质分子量之间的关系曲线，即截留曲线。一般将在截留率为90%的溶质分子量定义为膜的截留分子量(molecularweightcutoff,MWCO)。膜的评价：当然，MWCO只表征膜特征的一个参数，不能作为唯一指标。膜的优劣应从孔径分布、透过通量、耐污染能力、稳定性、温度、pH、机械强度等多方面考察。5.11 超滤膜的分子截留作用截留率的影响因素A、分子特征：分子量相同时，线形分子截留率较低；支链分子较高，球状分子最大。B、电荷：对于荷电膜，膜相同的分子截留率低；反之，截留率较高。C、膜吸附：溶质与膜有相互吸附的，截留率高；相反，截留率较低。D、其他高分子的影响：当有两种以上的高分子溶质存在时，其中某一溶质的截留率高高于单独存在的情况。这主要是由于：a、竞争性抑制；b、浓度的极现象使膜表面的浓度高于主体浓度。图E、操作条件：温度升高，黏度下降，则截留率降低。膜面流速增大，则浓度极化减低，截留率升高。F、pH

值：当料液的pH值等于蛋白质的pI时，由于蛋白质的净电荷为零，蛋白质间的静电排斥最小，使蛋白质在膜表面形成的凝胶极化层浓度最大，即透过阻力最大。此时，溶质的截留率高于其他pH下的截留率。图5.11 超滤膜的分子截留作用pI乳球蛋白=5.25.12 膜组件

管式膜组件操作：(10-20根并联管）应用：

A、UF、MF，

B、适合于处理悬浮液较高的料液。优点：

A、结构简单，内径较大；

B、操作清洗容易。缺点：

A、单位体积的过滤表面积在各种膜组件中最小，

B、投资大，操作费用高，保留体积大，

C、压力降大。5.12 膜组件平板膜组件操作：图应用：

A、UF、MF、PV，

B、适合于处理悬浮液较高的料液。优点：保留体积小，操作费用低，压力降小，流液稳定，比较成熟。缺点：

A、投资费用高，

B、大的固体含量会堵塞进料液流通，撤卸清洗管道费时。5.12 膜组件螺旋膜组件操作：图应用：

A、RO、UF、MF，

B、适用于低固体含量的料液。优点：

A、结构简单，更新膜容易，比表面积大，

B、价格低，操作费用低。缺点：

A、料液需预处理，

B、压力降大，

C、易污染，难清洗，

D、液流不易控制。5.12 膜组件中空纤维（毛细管）膜组件操作：图(数百至数百万根中空纤维管)，中空纤维膜ID=40-80um，毛细管膜ID=0.25-2.5mm应用：A、毛细管式：UF、MF、PV，B、中空纤维式(能耐高压)：RO，DS(大规模透析，人工肾)，C、适合于处理低固体含量的料液。优点：A、比表面积最大，效率高，B、可以逆流操作，压力较小，C、设备投资低。缺点：A、料液需预处理、易堵塞，B、单根管的损坏常使整个组件报废，C、不够成熟。5.12 膜组件动态压力过滤器操作：由内筒和外筒组成，内筒以2000-3000r/min旋转，造成料液的切向流动，消除浓差极差应用：MF、UF、RO、酶反应等优点：A、无浓差极差，局部混合十分好，B、高渗透流，高的酶传递性。缺点：单位体积的过滤面积小，放大困难。5.12膜组件表：个种膜组件特性和应用比较膜组件比表面积

m2/m3设备费操作费膜面吸附层控制应用管式20-30极高高很容易UF，MF平板式400-600高低容易UF，MF，PV螺旋管式800-1000低低难RO，UF，MF毛细管式600-1200低低容易UF，MF，PV中空纤维式-10000很低低很难RO，DS5.13膜操作特征浓度(凝胶)极化模型适应范围：反渗透、超滤和微滤。浓度极化模型：在膜分离操作中，所有溶质均被透过液传送到膜表面，不能完全透过膜的溶质受到膜的截留作用，在膜表面附近浓度升高，见图。这种在膜表面附近浓度高于主体浓度的现象谓之浓度极化或浓差极化(concen-trationpolarization)。凝胶极化模型：膜表面附近浓度升高，增大了膜两侧的渗透压差，使有效压差减小，透过通量降低。当膜表面附近的浓度超过溶质的溶解度时，溶质会析出，形成凝胶层。即使分离含有菌体、细胞和其他固形成分的料液时，也会在膜表面形成凝胶层。这种现象谓之凝胶极化(gelpolarization)。意义5.14膜渗透通量的影响因素1、操作形式 终端过滤(Dean-endfiltration)

错流过滤(crossflowfiltration,CFF)：2、流速： 流速对透过通量的影响反应在传质系数上，传质系数k,对于圆型管路的层流液(Re<1800)为:

对于圆型管路的层流料液(Re>4000)，可用下式计算传质系数:

L：膜管的长度(m)，

d：膜管经(m)，

l：料液密度(kg/m3)。

k：从入口到管长为L处的平均传质系数(m/s)

Sh：Sherwood准数，u：流速(m/s),

l：料液黏度(Pas)5.14 膜渗透通量的影响因素意义：k随流速的增大而提高；因此，流速的增大，透过通量增大。适合条件：对蛋白质溶液以及小分子有效，但对细胞和胶体粒子的悬浮液无效。Why?无效性原因：A、错流过滤使凝胶层剥离和流动，从而实际的凝胶层比凝胶极化模型的计算值小；B、菌体物理性质(形状,大小,硬度和填充物等)和生物性质(粘性物质,c膜,壁结构成分,自溶等)不同5.14 膜渗透通量的影响因素3、压力A、当

p小,无浓度极化层,Jv与

p成正比,此时用：B、当

p大,有浓差极化,Jv的增长速率减慢,此时用C、当

p继续增加时，形成凝胶层，且厚度随压力的增大而增大，所以Jv不再随

p的增加。此时的Jv为此流速下的极限值(Jlim)，用方程：D、Jlim随料液浓度

而

，随流速(搅拌速度)

而

。5.14 膜渗透通量的影响因素4、料液浓度A、从方程知，Jv与-ln(cb-cp)呈线形关系，随cb的增大而减小。实验证实这一结论。B、当cb=cg时，Jv=0，利用和稳态操作的条件下的Jv与cb的关系数据，可推算溶质形成凝胶层浓度cgC、当料液含有多种蛋白质时，与单组分相比，总蛋白质浓度升高；因此，透过通量下降。从另一角度来看，由于其他蛋白质的共存使蛋白质的截留率上升。5.15超滤操作方式

浓缩:A、开路循环B、闭路循环C、连续操作5.15超滤操作方式洗滤(Dia-filtration)：目的以除去菌体和高分子溶液中的小分子溶质

在洗滤过程中，向原料液罐连续加入水或缓冲液，如保持料液量和透过通量不变，则目标产物和小分子溶质的物料蘅算方程是s0：溶质初始浓度，V：料液体积，s：洗滤后的溶质的浓度，VD：加水或缓冲液的体积，Rs：小分子溶质的截留率。5.15超滤操作方式洗滤(Dia-filtration)：意义： 料液体积V越小，所需VD越小。因此，洗滤前首先浓缩稀料液可减少洗滤液的用量。但浓缩后，目标产物浓度增大透过通量下降。所以，存在最佳料液浓度，使洗滤时间最短。5.17膜的污染和清洗膜污染(membranefouling)---最大问题原因：A、凝胶极化引起的凝胶层，阻力为Rg；B、溶质在膜表面的吸附层，阻力为Ras；C、膜孔堵塞，阻力为Rp；D、膜孔内溶质吸附，阻力为Rap；因此，透过通量方程：可见，膜污染不仅造成透过通量大幅度，而且影响产物的回收率。

5.17膜的污染和清洗膜清洗A、试剂：