白炭黑的性能与运用

工业生产

化学特性沉淀法〔橡胶用〕白炭黑的性能与运用

无定型沉淀法白炭黑

纯洁结晶石英砂无定型水合二氧化硅aggregateagglomerate将二氧化硅从结晶态转变为无定型态沉淀白炭黑的来源沉淀法白炭黑生产--SiO2的形态变化

沉淀白炭黑结晶二氧化硅沉淀法白碳黑化学反响式Stage1:水玻璃SiO2+Na2CO3Na2O•SiO2+CO2>1000oCStage2:白碳黑Na2O•SiO2+SiO2+Na2SO4+H2OH2SO4石英砂水1400°C溶解混合碳酸钠稀释液体泡花碱泡花碱硫酸干燥料浆

SiO2+H2O滤饼沉淀反应过滤洗涤液化粉状SiO2储存压实超微细沉淀法白炭黑工业生产工艺

外观,结构和组成比外表积多孔性外表化学颗粒度分散性白炭黑=沉淀法水合二氧化硅橡胶用白炭黑的性能特点外观,结构和组成:粉状,大颗粒,微珠比外表积:CTAB,BET多孔性:BET-CTAB外表化学:-H,-OH基团,水分,灼烧减量颗粒度:颗粒大小,(根本粒子,聚集体,附聚体)和分布分散性:传统,高分散白炭黑沉淀白炭黑特征性能沉淀白炭黑表观特征,颗粒结构和组成结构附聚体:高剪切应力下可以分散开1à50µm聚集体:机械力不能分散50à200nm基本粒子单个纳米级粒子5à25nm组成SiO2

(不定型),表面含水合基团MP微珠50à300µm研磨颗粒1à100µm外观大颗粒500µmtofewmmSilicaASilicaBSilicaCN774N550N220N110初始颗粒大小品名BET比表面积CTAB比表面积粒径DBP-值湿度商标名/m²/g/m²/g/nm

g/100g%SilicaA501705.5Ultrasil360SilicaB1252055.5UltrasilVN2GRSilicaC1701805.5UltrasilVN3GRSilicaD1702406.0Ultrasil7000GR503812016.51651416014N7742972<1N55042121<1N220119114<1N110138113<1297942561112112718白炭黑的聚集体粒径与炭黑的比照(X60倍放大)微珠状=>具有良好的分散性&较低的作用力

标准的粉未状

=>具有较小的阻力&较高的污染沉淀法白炭黑真实光学显微照片模型

电镜照片沉淀白炭黑结构模型与真实电镜照片比外表积决定于根本粒子的尺寸大小比外表积就是每克白炭黑的外表积:外表积:S=4pR体积:V=4/3pR3质量:M=Vxd(d:density=2)(m2/g)半径R根本粒子:球形(半径R)SSASM=SSA1d3R=沉淀法白炭黑的根本特征性能1)比外表积沉淀白炭黑的比外表积沉淀白炭黑的比外表积特别对于橡胶来说,比外表积是指白炭黑的外比外表积(CTAB)或总比外表积(BET)....CTAB外比外表积橡胶分子可触外表---BET总比外表积橡胶不能延伸至而橡胶助剂可以进入的外表内孔度=BET-CTABm²/g国际标准ISO/DIS5794/3分六个等级；(BET)比外表积g/m2A201—260B166—200C136—165D101—135E51—100F20—30白碳黑比外表积对橡胶产品性能的影响表面积粘度硫化速率拉伸耐磨性模量制品透明度表面积表面积表面积表面积表面积沉淀白炭黑的外表化学和水份外表化学性能BULKOSiOOSiOOSiOOSiOOSiOOSiOOSiOOSiOOSiOOAlOOSiOOSiOOSiOOSiOOOOOOOOOOOOOHHHOHHHHHOSiOSiOnOHHONaNaHCa+OAl+HO物理吸附水自由水缩合水TGA分析显示水分分两步蒸发

0105°C/min.自由水和物理吸附水缩合水01234567892004006008001000温度(°C)失重(%)外表形态SiOOOSiSiOOOSiSiOSiOOOOOHHHHHOSiHHOHHOHHOHHOHHOHHO间位邻位独立各类硅羟基及水合过程沉淀法白炭黑的多孔性

通过水银孔容计测量对补强来说,只有第二步吸附是有效的(小于1µm的孔)孔直径(µm)00.0010.010.111010010000.511.522.533.5cumulatedporousvolume(ml/g)粒子间孔容内孔容目的补偿因白炭黑多孔性(BET-CTAB)被吸附的橡胶助剂,特别是促进剂. 降低填料间的相互作用提高填料-橡胶间的相互作用可以到达提高工艺性能优化硫化性能提高补强性能用外表活性剂进行配方优化调整相容差相容佳用PEG,RT1987,作为白炭黑的外表必改性剂 能改善白炭黑外表与聚合物的相容性。 能更好地改善白炭黑与橡胶的亲和性，降低白炭黑与白炭黑之间的作用力。

能降低白炭黑的亲水性，减少白炭黑对促进剂的吸符作用，从而使橡胶的硫化速度加快。聚合物白炭黑白炭黑与橡胶基体的润湿合相容性SiO2橡胶与白炭之间的相互作用不是物理作用用PEG4000改性的橡胶包容白炭黑产生的化学界面作用........SiO2SiO2RubberRubberRubber白炭黑与橡胶的润湿/相容性-活化剂的作用Si69or用硅烷偶联剂改性白碳黑Si75橡胶硅烷的作用硅胶－硅烷－橡胶偶联剂作用机理RORORO4－乙氧基硅烷含S功能团丙基链S–XSi橡胶白碳黑表面OHOHOH硅胶偶联剂橡胶偶联剂共混时交联硫化时交联白碳黑与硅烷偶联剂共混偶联反响机理SiROR'ROROSiROR'ROROSiROR'ROROSiOHSiSiOHSiOHOOOOO1.

hydrolysis2.

coupling-

ROH+

H2O-

2*

ROHSiOSiR'ROROSiSiOSiOSiR'ROSiR'OROOOOOOSiOSiR'ROROSiOSiR'ORORSiSiOSiR'ROROOOOOO初级反应二级反应在白炭黑生产的最后一步(枯燥、研磨、压实、超微细),白炭黑会生成不同状态.超微细化白炭黑1µm10mm10µm研磨白炭黑100µm喷雾法干燥白炭黑250µm喷嘴枯燥1000µm=1mm造粒3µm:T331-T36510µm:T63-T73-T103T4310à15µm:Tx28/15 T38-T38AB60µm:T38A/Z45100µm:T38D180µm:T48A250-300µm:Z1165MP,Z1115MP2-5mm:Z125GR Z175GR etc.....沉淀法白炭黑的颗粒度

白炭黑内部微孔对硫化速度的影响

T90VS.Micro-Porosity300350400450500550600406080100120140BET-CTAB(m2/g)

T90(m:s)白炭黑在橡胶配方中的应用

对同一规格的白炭黑来说,微孔越多,T90越长,

硫化速度越慢

水分对硫化速度的影响T90%Vs.Moisture0:07:120:07:550:08:380:09:220:10:050:10:480:11:310:12:140:12:580:13:410:14:24456789MoistureContent(%)T90(m:s)

对同一种白炭黑来说，水分越高，硫化速度越快。

白炭黑在橡胶配方中的应用

白碳黑吸水量30oC(86oF)时间[小时]吸水量%相对湿度05100.11.010.0100.070%50%最大吸水量相对湿度[%]吸水量[%]02550751001005ULTRASIL

VN2

30oC(86oF)吸水量的对硫化的影响含水量对硫化过程的影响O.D.流变仪

at150oC05101520时间,min.0102030405060扭矩pH值的影响低

pH-值

更长的硫化时间高

pH-值

更短的硫化时间

更快的硫化速率

从30到60phr–在大底中：

=>白炭黑phr提高:

焦烧时间(Ts2)&硫化时间(T90)延长,拉伸，撕裂，定伸，硬度，比重提高

阿克隆磨耗降低.

=>白炭黑phr提高,

活性剂(例如PEG4000)

应相应调整.

通常是白炭黑用量的6~10%，(1.5~3.5phr)

白炭黑用量(phr)对橡胶性能影响明显。

白炭黑填充量对橡胶配性能的影响

Ts2,T90vs.phr0:001:122:243:364:486:0030.040.050.060.0SilicaphrTS2,T90(m:s)T90Ts2TS&M300%vs.phr4.07.010.013.016.019.022.030.040.050.060.0SilicaphrTS&Modulus(MPa)白炭黑用量在(30~60phr)不等对胶料配合性能的影响TSM300%T90,Ts2随着用量的提高焦烧时间，硫化速度降底300%定伸强度，定伸强度随着用量的提高而增l

白炭黑填充量对橡胶配性能的影响

Tear&Hdvs.PHR40506070809010030.040.050.060.0SilicaPHRHdShoreA+Tear(Kn.m)Akronloss&SGvs.PHR0.0000.2000.4000.6000.8001.0001.20030.040.050.060.0SilicaPHRAkron(cc)+SG白炭黑用量在(30~60Phr)对物理性能的影响TearHdSGAbLoss随着用量的增加撕裂强度，拉伸强度增加随