高分子结构课件

第三章核磁共振与电子顺磁共振波谱法

核磁共振(NuclearMagneticResonance,NMR)和电子顺磁共振(ElectronParamagneticResonance,EPR)与UV和IR相同，也属于吸收波谱。EPR又称为电子自旋共振谱(ElectronSpinResonance,ESR)。

NMR和EPR是将样品置于强磁场中，然后用射频源来辐射样品。NMR是使具有磁矩的原子核发生磁能级的共振跃迁；而ESR是使未成对的电子产生自旋能级的共振跃迁。第三章核磁共振与电子顺磁共振波谱法NMRESR研究对象具有磁矩的原子核具有未成对电子的物质共振条件式

磁子/J/T称为核磁子，1H的

＝5.05×10-27称为玻尔磁子，电子的

＝9.273×10-24g因子(又称朗德因子，无量纲)氢核1H的g因子为gN＝5.5855自由电子的g因子为ge＝2.0023结构表征的主要参数耦合常数J，单位Hz；化学位移

，常用单位ppm超精细分裂常数，常用单位特斯拉常用谱图核吸收谱的吸收曲线和积分曲线电子吸收谱的一级微分曲线3.1核磁共振波谱NMR是研究处于磁场中的原子核对射频辐射(Radio-frequencyRadiation)的吸收，它是对各种有机和无机物的成分、结构进行定性分析的最强有力的工具之一，有时亦可进行定量分析。在强磁场中，原子核发生能级分裂(能级极小：在1.41T磁场中，磁能级差约为25

10-3J)，当吸收外来电磁辐射(109-1010nm,4-900MHz)时，将发生核能级的跃迁——产生所谓NMR现象。3.1核磁共振波谱

测定有机化合物的结构，1HNMR──氢原子的位置、环境以及官能团和C骨架上的H原子相对数目）与UV和红外光谱法类似，NMR也属于吸收光谱，只是研究的对象是处于强磁场中的原子核对射频辐射的吸收。射频辐射——原子核(强磁场下能级分裂)——吸收──能级跃迁──NMR3.1核磁共振波谱3.1.1核磁共振的基本原理1原子核的磁矩和自旋角动量带电原子核自旋→自旋磁场→磁矩

(沿自旋轴方向)

磁矩

的大小与磁场方向的角动量P有关：

＝

P(

为磁旋比)

每种核有其固定

值（H核为2.68×108T-1s-1)。

是以核磁子

为单位，

＝5.05×10-27J·T-1。

3.1核磁共振波谱3.1.1核磁共振的基本原理1原子核的磁矩和自旋角动量

产生核磁共振的首要条件是核自旋时要有磁矩产生，即I为0的原子核如12C和16O等，没有磁矩。

自旋角动量是量子化的，其状态是由核的自旋量子数I所决定。I的取值为0，1/2，1，3/2等。3.1核磁共振波谱3.1.1核磁共振的基本原理2原子核在外加磁场作用下的行为3.1核磁共振波谱3.1.1核磁共振的基本原理2原子核在外加磁场作用下的行为

核磁矩在磁场中的取向数可用磁量子数m来表示，m＝2I＋1，即原来简并的能级分裂成(2I＋1)个能级。每个能级的能量为：

H为磁矩在外磁场方向的分量。3.1核磁共振波谱3.1.1核磁共振的基本原理2原子核在外加磁场作用下的行为(I=1/2)3.1核磁共振波谱3.1.1核磁共振的基本原理2原子核在外加磁场作用下的行为

只要外加的射频能量符合下式：就能产生核量子态间的能级跃迁。低能级的核吸收射频波跃迁到高能级，产生核磁共振吸收，此时，射频波的频率和外磁场强度成比例。3.1核磁共振波谱3.1.1核磁共振的基本原理2原子核在外加磁场作用下的行为图3-3射频波频率与外磁场强度的关系(I=1/2)3.1核磁共振波谱3.1.1核磁共振的基本原理3驰豫过程

在常温下，处于低能级的核数目仅比高能级的核数目多出少许(约为10ppm)。当低能级的核吸收了射频辐射后，被激发至高能态，同时给出共振吸收信号。但随实验进行，只占微弱多数的低能级核越来越少，最后高、低能级上的核数目相等——饱和——从低到高与从高到低能级的跃迁的数目相同——体系净吸收为0——共振信号消失！3.1核磁共振波谱3.1.1核磁共振的基本原理3驰豫过程

幸运的是，上述“饱和”情况并未发生！要通过一定的无辐射的途径使高能态的核回复到低能态的，这一过程称为驰豫。驰豫过程的能量交换不是通过粒子之间的相互碰撞来完成的，而是通过在电磁场中发生共振完成能量的交换。有两种类型：3.1核磁共振波谱3.1.1核磁共振的基本原理3驰豫过程

第一种，自旋－晶格驰豫(纵向驰豫)。整个体系能量降低。所需时间用半衰期T1表示。第二种，自旋－自旋驰豫(横向驰豫)。体系能量不变，半衰期为T2。

激发和驰豫有一定的联系，但驰豫不是激发的逆过程。

T1≥T2，驰豫过程的速率会影响谱线的宽度。3.1核磁共振波谱3.1.1核磁共振的基本原理3驰豫过程

驰豫时间越快，状态能量的不确定性△E也就越大，则△v的不确定性也就越大，谱线加宽。当样品是固体或粘稠液体时，由于分子运动阻力大，产生自旋－晶格驰豫的几率减小，而自旋－自旋驰豫的几率增加，总体驰豫时间短，测得的谱线加宽。所以在一般核磁共振中，需采用液体样品。3.1核磁共振波谱3.1.2核磁共振波谱仪两种形式：一是连续波的(CW-NMR)，另一是傅里叶变换的(PFT-NMR)。3.1核磁共振波谱3.1.2核磁共振波谱仪连续波核磁共振波谱仪(CW-NMR)包括：1）磁铁：产生一个恒定的、均匀的磁场。磁场强度增加，灵敏度增加。2）探头：由样品管、扫描线圈和接收线圈组成。样品管要在磁场中以几十Hz的速率旋转，使磁场的不均匀平均化。扫描与接收线圈垂直放置，防相互干扰。3）射频源：类似于激发源。4）信号检测及信号处理。3.1核磁共振波谱3.1.2核磁共振波谱仪CW-NMR:扫场法：固定照射频率，改变磁场强度；扫频法：固定磁场强度，改变照射频率；记录吸收分量与场强或频率的关系，即核磁共振波。扫描速度不能太快，通常全扫描时间为200-300s。若扫描太快，共振来不及弛豫，信号将严重失真。灵敏度低、所需样品量大。对一些难以得到的样品，无法进行NMR分析。3.1核磁共振波谱3.1.2核磁共振波谱仪PFT-NMR：它在一个脉冲中给出所有的激发频率，如果此脉冲满足NMR条件，则在脉冲之后，于接收线圈上能感应出该样品所有的共振吸收信号的干涉图（自由感应衰减，FID）信号。是时间的函数，对此函数作傅立叶变换处理后，可将其转换为常用的扫场波谱。灵敏度提高（100倍）；测量速度快：一次脉冲相当于CW－NMR的一次扫描；扩大应用范围。3.21H－核磁共振波谱3.2.1化学位移及自旋－自旋分裂

原子核处于外磁场中时，核外电子运动要产生感应磁场，就像形成了一个磁屏蔽，使外磁场对原子核的作用减弱了，即实际作用在原子核上的磁场为,

称为屏蔽常数，它反映了核所处的化学环境。

在一定的辐射频率下，处于不同化学环境的有机化合物中的质子，产生核磁共振的磁场强度或共振吸收频率不同的现象，称为化学位移。3.21H－核磁共振波谱3.2.1化学位移及自旋－自旋分裂3.21H－核磁共振波谱3.2.1化学位移及自旋－自旋分裂

分子内部相邻碳原子上氢核自旋也会相互干扰，通过成键电子之间的传递，形成相邻质子之间的自旋－自旋耦合，而导致谱峰发生分裂，即自旋－自旋分裂。3.21H－核磁共振波谱3.2.1化学位移及自旋－自旋分裂

分裂峰数是由邻碳原子上的氢原子数n决定的，为n＋1，其峰面积之比为二项展开式系数。3.21H－核磁共振波谱3.2.1化学位移及自旋－自旋分裂

分裂峰之间的距离称为耦合常数，一般用nJ表示(n为两H氢间的键数)，单位为Hz。J是核之间耦合强弱的标志，它说明了它们之间相互作用的能量，因此是化合物结构的属性，与外磁场强度的大小无关。3.21H－核磁共振波谱3.2.2谱图表示方法

横坐标表示的是化学位移和耦合常数，而纵坐标表示的是吸收峰的强度。由于屏蔽效应而引起质子共振频率的变化量极小，很难分辨，因此，采用相对变化量来表示化学位移的大小。一般选用四甲基硅烷(TMS)为标准物，因为：3.21H－核磁共振波谱3.2.2谱图表示方法

a)

由于四个甲基中12个H核所处的化学环境完全相同，因此在核磁共振图上只出现一个尖锐的吸收峰；b)

屏蔽常数

较大，因而其吸收峰远离待研究的峰的高磁场(低频)区；c)

TMS—化学惰性、溶于有机物、易被挥发除去；此外，也可根据情况选择其它标准物。含水介质：三甲基丙烷磺酸钠。高温环境：六甲基二硅醚。3.21H－核磁共振波谱3.2.2谱图表示方法

把TMS峰在横坐标的位置定为横坐标的原点(一般在谱图右端)。其它各种吸收峰的化学位移用化学位移参数

值表示，

的定义：

为各吸收峰与TMS吸收峰之间共振频率的差值。

是一个比值，用ppm计量，与磁场强度无关，各种不同仪器上测定的数值一样。也用作为化学位移的参数，＝10－

。3.21H－核磁共振波谱3.2.2谱图表示方法

如果化学位移用表示，则化学位移与耦合常数的差别是：前者与外加磁场强度有关，场强越大，也越大；而后者与场强无关，只和化合物结构有关。3.21H－核磁共振波谱3.2.2谱图表示方法1H-NMR谱图可提供的主要信息是：化学位移值；确认氢原子所处的化学环境，即属于何种基团。(2)耦合常数；推断相邻氢原子的关系与结构。(3)吸收峰面积确定分子中各类氢原子的数量比。3.21H－核磁共振波谱3.2.3化学位移、耦合常数与分子结构的关系一、影响化学位移的主要因素：1电负性的影响质子周围的电子云密度越高，屏蔽效应就越大，核磁共振就发生在较高场，化学位移值减小。2电子环流效应这种效应的强度比电负性原子与质子相连所产生的诱导效应弱，但可提供空间立构的信息。3.2.3化学位移、耦合常数与分子结构的关系

由于电子环流效应所引起的外磁场增强的区域称屏蔽区，处于该区的质子移向高场(用“

”表示)；外磁场减弱的称去屏蔽区，质子移向低场(用“

”表示)。3.21H－核磁共振波谱3.2.3化学位移、耦合常数与分子结构的关系

乙炔分子中，质子处于屏蔽区，移向高场；苯环中，环质子处于去屏蔽区，在低场出峰；醛基中，质子处于去屏蔽区，加上氧的电负性的影响，处于低场。3.21H－核磁共振波谱3.2.3化学位移、耦合常数与分子结构的关系其它影响因素氢键使质子在较低场发生共振。提高温度或使溶液稀释时，又会向高场移动。若加入D2O，活泼氢的吸收峰会消失。溶剂效应：在溶液中，质子受到溶剂的影响，化学位移发生改变。要用氘代溶剂。

3.2.3化学位移、耦合常数与分子结构的关系二、耦合常数与分子结构的关系1核的等价性

化学等价核：分子中同类核，具有相同的化学位移。磁等价核：耦合常数也一样的化学等价核。

注意：化学等价，不一定磁等价，但磁等价的一定是化学等价的。

CH2F2

在二氟甲烷中，两个1H核既是化学等价，同时也是磁等价核；

而在偏氟乙烯中虽然两个1H核是化学等价的，但因为所以两个1H核是磁不等价的。3.21H－核磁共振波谱3.2.3化学位移、耦合常数与分子结构的关系自旋系统是由相互自旋－自旋耦合的质子所组成的基团。可以是分子的一部分。命名按照一般惯例用A,B,C,…,M,N,…,X,Y,Z来表示不同化学位移的核，用字母的角标表示磁等价的核的数目，若仅化学等价而磁不等价则在字母上加“′”区分。3.21H－核磁共振波谱3.2.3化学位移、耦合常数与分子结构的关系一级谱图与二级谱图自旋体系耦合的强弱是由决定的，当其≥6时，属于弱耦合体系，其谱图为一级谱图。如AnMpXm体系中，质子A被分成(p+1)(m+1)个多重峰。3.21H－核磁共振波谱3.2.3化学位移、耦合常数与分子结构的关系

随着值的减小，耦合强度加大，当其<6时，属于强耦合体系，其谱图是二级谱图。分析较复杂。测定耦合常数的值可以推测分子结构。

1J,2J，一般是同碳上的氢。3J，邻碳耦合，主要的研究对象。3.21H－核磁共振波谱3.2.3化学位移、耦合常数与分子结构的关系

苯环上的氢，邻、对、间位都可以有耦合，但耦合常数差别很大，邻位是8Hz，对位是0.3Hz，间为是2Hz，因此可依据耦合常数来确定取代基位置。在结构中，不仅Ha和Hb之间存在2J的耦合，而且在Ha和Hc、Hb和Hc中也都存在远程耦合。3.21H－核磁共振波谱3.2.4谱图解析举例首先检查得到的谱图是否正确。计算各峰信号的相对面积，求出不同基团间的H原子数之比。确定化学位移所代表的基团，在氢谱中要特别注意孤立的单峰，然后再解析耦合峰。有条件可采用其它实验技术，协助确定结构。对于一些较复杂的谱图，确定结构有困难，与其它分析手段相互配合。3.21H－核磁共振波谱3.2.4谱图解析举例图3-17从几种推测结构中判断未知物5组信号，排除c和d。由＝1.2处的强双重峰推测可能为b。3.21H－核磁共振波谱3.2.4谱图解析举例b中各基团的化学位移如下：

图中积分强度比为由高场到低场3：3：2：1：5，与(b)的结构符合。3.21H－核磁共振波谱3.2.4谱图解析举例3.21H－核磁共振波谱3.2.4谱图解析举例

从高场到低场，氢原子的比例为3：2：2。第一组和第三组峰均为三重峰，相邻碳氢的个数为2，再考虑Br对化学位移的影响，推测该化合物为：CH3－CH2－CH2－Br。3.313C－核磁共振波谱3.3.113C－NMR与1H－NMR的比较1灵敏度

13C的磁旋比只有1H的1/4，再加上13C天然同位素丰度仅为1.1％左右，因此13C谱的灵敏度比1H低很多，仅为氢谱的1/6000。分辨率

13C－NMR的化学位移范围约为300ppm，比1H－NMR大20倍，因此分辨率较高。3.313C－核磁共振波谱3.3.113C－NMR与1H－NMR的比较3测定对象

13C－NMR可直接测定分子骨架，并可获得C＝O，C≡N和季碳原子等在1H谱中测不到的信息。见下页图。自旋耦合

在13C－NMR中，碳与氢原子的耦合常数很大，使谱图复杂化。

双酚A型聚碳酸酯的核磁共振谱图

(a)1H-NMR谱;(b)13C-NMR谱图3.313C－核磁共振波谱3.3.213C核磁共振中的质子去耦技术

为了克服由于13C和1H之间的耦合，可以采用下述几种质子去耦技术：

1宽带去耦另加一个包括全部质子共振频率的宽频带射频波照射样品。得到的谱线全为单峰。

2偏共振去耦把另加的射频波调到偏离1H核共振频率几百到几千赫兹处，只保持1J的耦合。

3选择性去耦选择某一质子的特定共振频率照射，只对该质子去耦。碳谱中常见的图谱1.质子噪声去耦谱(protonnoisedecoupling)

最常见的碳谱，去除了13C和1H之间的全部耦合，使每种碳原子仅出一条共振谱线。由于各碳原子的NOE的不同和T1的不同，质子噪声去耦谱的谱线强度不能定量地反映碳原子的数量。碳谱中常见的图谱2.反转门控去耦谱(inversegateddecoupling)

是用加长脉冲间隔，增加延迟时间，尽可能控制NOE，使谱线强度能够代表碳数的多少的方法，亦称为定量碳谱。碳谱中常见的图谱3.DEPT谱(DistortionlessEnhancementbyPolarizationTransfer)

随着现代脉冲技术的进展，确定碳原子的级数的方法之一。有下列三种谱图：DEPT45谱：CH3、CH2和CH都出正峰，季碳不出峰。DEPT90谱：CH出正峰，其余的碳不出峰。DEPT135谱：CH3

和CH出正峰，CH2出负峰，季碳不出峰。3.313C－核磁共振波谱3.3.3碳谱核磁谱图信息

碳谱中由于采用了去耦技术，使峰面积受到一定的影响，因此与1H谱不同，峰面积不能准确地确定碳数，因而最重要的判断因素是化学位移。在13C谱中化学位移的范围扩展到250ppm。由高场到低场各基团化学位移的顺序大体上按饱和烃、含杂原子饱和烃、双键不饱和烃、芳香烃、羧酸和酮的顺序排列。3.4NMR在高聚物研究中的应用3.4.1高分子的鉴别NMR是鉴别高聚物的有效手段，甚至一些结构类似的聚合物，也能鉴别。聚丙烯酸乙酯Ha=4.12ppm,Hb=1.21ppm聚丙酸乙烯酯Ha=2.25ppm,Hb=1.11ppm3.4NMR在高聚物研究中的应用3.4.2共聚物组成的测定

用1H-NMR可以直接测定质子数之比而得到各基团之定量结果，可直接测定共聚组成比。

例如在丁苯共聚物1H-NMR谱图上，在δ＝5ppm左右的吸收峰为C=C上的氢，而δ＝7ppm左右的峰为苯环上的氢，这两个区内没有干扰，容易测得定量结果。设δ＝7ppm处的峰面积为A，而其它吸收峰面积之和为R，其中每个H相应的峰面积为a，则在共聚物中芳香氢应有A/a个，烷烃氢为R/a。3.4NMR在高聚物研究中的应用3.4.2共聚物组成的测定

由共聚物结构可知，全部芳香氢均属于苯乙烯单元，则苯乙烯单元数为A/5a，在苯乙烯单元中还有3个烷基氢，因此丁二烯的氢为丁二烯单元数为由此就可算出共聚物中两个单体单元的组成比：3.4NMR在高聚物研究中的应用3.4.2共聚物组成的测定

也可测定某些聚合物的数均分子量。只要区分开聚合物中的端基峰与链中其他基团的峰，不需标样校正，进行快速测定。3.4NMR在高聚物研究中的应用3.4.3高聚物立构规整性的测定3.4NMR在高聚物研究中的应用3.4.4共聚物序列结构的研究

在研究共聚物链结构时，首先应观察在共聚物中各重复单元可能的排布，然后做NMR谱图，对各峰进行指认。最后再依照不同的聚合反应过程建立表征方法。3.4NMR在高聚物研究中的应用3.4.5高聚物分子运动的研究

核磁共振测定的峰宽和弛豫时间有关。若用谱线的半峰宽

H表征峰的宽度，测定

H随温度的变化曲线，就可以研究高聚物的分子运动。3.4NMR在高聚物研究中的应用3.4.6高分辨固体核磁共振在聚合物研究中的应用

峰宽与有关，其中

为固体试样旋转轴与磁场的夹角。若，则(称为“魔角”，magicangle)。因此发展了一种称为CP－MAS的方法即“魔角旋转”(magicanglespinning,MAS)和交叉极化(crosspolarization,CP)的方法。特别适用于分析不能溶解的聚合物和研究高分子材料在固态状态下的结构。3.5NMR的经验计算关系式3.5.11H化学位移的一些经验关系1亚甲基与次甲基的经验公式亚甲基，用Shoolery经验公式：次甲基也可用此式，但误差较大。2烯氢的经验公式3取代苯的经验公式3.5NMR的经验计算关系式3.5.213C化学位移的经验关系式1开链烷烃的经验公式Grant提出的：k为指定计算的C原子；A为离开k第i个链节的化学位移校正参数。2单取代链烯烃的经验公式3取代苯的经验公式第三章核磁共振与电子顺磁共振波谱法

核磁共振(NuclearMagneticResonance,NMR)和电子顺磁共振(ElectronParamagneticResonance,EPR)与UV和IR相同，也属于吸收波谱。EPR又称为电子自旋共振谱(ElectronSpinResonance,ESR)。

NMR和EPR是将样品置于强磁场中，然后用射频源来辐射样品。NMR是使具有磁矩的原子核发生磁能级的共振跃迁；而ESR是使未成对的电子产生自旋能级的共振跃迁。第三章核磁共振与电子顺磁共振波谱法NMRESR研究对象具有磁矩的原子核具有未成对电子的物质共振条件式

磁子/J/T称为核磁子，1H的

＝5.05×10-27称为玻尔磁子，电子的

＝9.273×10-24g因子(又称朗德因子，无量纲)氢核1H的g因子为gN＝5.5855自由电子的g因子为ge＝2.0023结构表征的主要参数耦合常数J，单位Hz；化学位移

，常用单位ppm超精细分裂常数，常用单位特斯拉常用谱图核吸收谱的吸收曲线和积分曲线电子吸收谱的一级微分曲线3.1核磁共振波谱NMR是研究处于磁场中的原子核对射频辐射(Radio-frequencyRadiation)的吸收，它是对各种有机和无机物的成分、结构进行定性分析的最强有力的工具之一，有时亦可进行定量分析。在强磁场中，原子核发生能级分裂(能级极小：在1.41T磁场中，磁能级差约为25

10-3J)，当吸收外来电磁辐射(109-1010nm,4-900MHz)时，将发生核能级的跃迁——产生所谓NMR现象。3.1核磁共振波谱

测定有机化合物的结构，1HNMR──氢原子的位置、环境以及官能团和C骨架上的H原子相对数目）与UV和红外光谱法类似，NMR也属于吸收光谱，只是研究的对象是处于强磁场中的原子核对射频辐射的吸收。射频辐射——原子核(强磁场下能级分裂)——吸收──能级跃迁──NMR3.1核磁共振波谱3.1.1核磁共振的基本原理1原子核的磁矩和自旋角动量带电原子核自旋→自旋磁场→磁矩

(沿自旋轴方向)

磁矩

的大小与磁场方向的角动量P有关：

＝

P(

为磁旋比)

每种核有其固定

值（H核为2.68×108T-1s-1)。

是以核磁子

为单位，

＝5.05×10-27J·T-1。

3.1核磁共振波谱3.1.1核磁共振的基本原理1原子核的磁矩和自旋角动量

产生核磁共振的首要条件是核自旋时要有磁矩产生，即I为0的原子核如12C和16O等，没有磁矩。

自旋角动量是量子化的，其状态是由核的自旋量子数I所决定。I的取值为0，1/2，1，3/2等。3.1核磁共振波谱3.1.1核磁共振的基本原理2原子核在外加磁场作用下的行为3.1核磁共振波谱3.1.1核磁共振的基本原理2原子核在外加磁场作用下的行为

核磁矩在磁场中的取向数可用磁量子数m来表示，m＝2I＋1，即原来简并的能级分裂成(2I＋1)个能级。每个能级的能量为：

H为磁矩在外磁场方向的分量。3.1核磁共振波谱3.1.1核磁共振的基本原理2原子核在外加磁场作用下的行为(I=1/2)3.1核磁共振波谱3.1.1核磁共振的基本原理2原子核在外加磁场作用下的行为

只要外加的射频能量符合下式：就能产生核量子态间的能级跃迁。低能级的核吸收射频波跃迁到高能级，产生核磁共振吸收，此时，射频波的频率和外磁场强度成比例。3.1核磁共振波谱3.1.1核磁共振的基本原理2原子核在外加磁场作用下的行为图3-3射频波频率与外磁场强度的关系(I=1/2)3.1核磁共振波谱3.1.1核磁共振的基本原理3驰豫过程

在常温下，处于低能级的核数目仅比高能级的核数目多出少许(约为10ppm)。当低能级的核吸收了射频辐射后，被激发至高能态，同时给出共振吸收信号。但随实验进行，只占微弱多数的低能级核越来越少，最后高、低能级上的核数目相等——饱和——从低到高与从高到低能级的跃迁的数目相同——体系净吸收为0——共振信号消失！3.1核磁共振波谱3.1.1核磁共振的基本原理3驰豫过程

幸运的是，上述“饱和”情况并未发生！要通过一定的无辐射的途径使高能态的核回复到低能态的，这一过程称为驰豫。驰豫过程的能量交换不是通过粒子之间的相互碰撞来完成的，而是通过在电磁场中发生共振完成能量的交换。有两种类型：3.1核磁共振波谱3.1.1核磁共振的基本原理3驰豫过程

第一种，自旋－晶格驰豫(纵向驰豫)。整个体系能量降低。所需时间用半衰期T1表示。第二种，自旋－自旋驰豫(横向驰豫)。体系能量不变，半衰期为T2。

激发和驰豫有一定的联系，但驰豫不是激发的逆过程。

T1≥T2，驰豫过程的速率会影响谱线的宽度。3.1核磁共振波谱3.1.1核磁共振的基本原理3驰豫过程

驰豫时间越快，状态能量的不确定性△E也就越大，则△v的不确定性也就越大，谱线加宽。当样品是固体或粘稠液体时，由于分子运动阻力大，产生自旋－晶格驰豫的几率减小，而自旋－自旋驰豫的几率增加，总体驰豫时间短，测得的谱线加宽。所以在一般核磁共振中，需采用液体样品。3.1核磁共振波谱3.1.2核磁共振波谱仪两种形式：一是连续波的(CW-NMR)，另一是傅里叶变换的(PFT-NMR)。3.1核磁共振波谱3.1.2核磁共振波谱仪连续波核磁共振波谱仪(CW-NMR)包括：1）磁铁：产生一个恒定的、均匀的磁场。磁场强度增加，灵敏度增加。2）探头：由样品管、扫描线圈和接收线圈组成。样品管要在磁场中以几十Hz的速率旋转，使磁场的不均匀平均化。扫描与接收线圈垂直放置，防相互干扰。3）射频源：类似于激发源。4）信号检测及信号处理。3.1核磁共振波谱3.1.2核磁共振波谱仪CW-NMR:扫场法：固定照射频率，改变磁场强度；扫频法：固定磁场强度，改变照射频率；记录吸收分量与场强或频率的关系，即核磁共振波。扫描速度不能太快，通常全扫描时间为200-300s。若扫描太快，共振来不及弛豫，信号将严重失真。灵敏度低、所需样品量大。对一些难以得到的样品，无法进行NMR分析。3.1核磁共振波谱3.1.2核磁共振波谱仪PFT-NMR：它在一个脉冲中给出所有的激发频率，如果此脉冲满足NMR条件，则在脉冲之后，于接收线圈上能感应出该样品所有的共振吸收信号的干涉图（自由感应衰减，FID）信号。是时间的函数，对此函数作傅立叶变换处理后，可将其转换为常用的扫场波谱。灵敏度提高（100倍）；测量速度快：一次脉冲相当于CW－NMR的一次扫描；扩大应用范围。3.21H－核磁共振波谱3.2.1化学位移及自旋－自旋分裂

原子核处于外磁场中时，核外电子运动要产生感应磁场，就像形成了一个磁屏蔽，使外磁场对原子核的作用减弱了，即实际作用在原子核上的磁场为,

称为屏蔽常数，它反映了核所处的化学环境。

在一定的辐射频率下，处于不同化学环境的有机化合物中的质子，产生核磁共振的磁场强度或共振吸收频率不同的现象，称为化学位移。3.21H－核磁共振波谱3.2.1化学位移及自旋－自旋分裂3.21H－核磁共振波谱3.2.1化学位移及自旋－自旋分裂

分子内部相邻碳原子上氢核自旋也会相互干扰，通过成键电子之间的传递，形成相邻质子之间的自旋－自旋耦合，而导致谱峰发生分裂，即自旋－自旋分裂。3.21H－核磁共振波谱3.2.1化学位移及自旋－自旋分裂

分裂峰数是由邻碳原子上的氢原子数n决定的，为n＋1，其峰面积之比为二项展开式系数。3.21H－核磁共振波谱3.2.1化学位移及自旋－自旋分裂

分裂峰之间的距离称为耦合常数，一般用nJ表示(n为两H氢间的键数)，单位为Hz。J是核之间耦合强弱的标志，它说明了它们之间相互作用的能量，因此是化合物结构的属性，与外磁场强度的大小无关。3.21H－核磁共振波谱3.2.2谱图表示方法

横坐标表示的是化学位移和耦合常数，而纵坐标表示的是吸收峰的强度。由于屏蔽效应而引起质子共振频率的变化量极小，很难分辨，因此，采用相对变化量来表示化学位移的大小。一般选用四甲基硅烷(TMS)为标准物，因为：3.21H－核磁共振波谱3.2.2谱图表示方法

a)

由于四个甲基中12个H核所处的化学环境完全相同，因此在核磁共振图上只出现一个尖锐的吸收峰；b)

屏蔽常数

较大，因而其吸收峰远离待研究的峰的高磁场(低频)区；c)

TMS—化学惰性、溶于有机物、易被挥发除去；此外，也可根据情况选择其它标准物。含水介质：三甲基丙烷磺酸钠。高温环境：六甲基二硅醚。3.21H－核磁共振波谱3.2.2谱图表示方法

把TMS峰在横坐标的位置定为横坐标的原点(一般在谱图右端)。其它各种吸收峰的化学位移用化学位移参数

值表示，

的定义：

为各吸收峰与TMS吸收峰之间共振频率的差值。

是一个比值，用ppm计量，与磁场强度无关，各种不同仪器上测定的数值一样。也用作为化学位移的参数，＝10－

。3.21H－核磁共振波谱3.2.2谱图表示方法

如果化学位移用表示，则化学位移与耦合常数的差别是：前者与外加磁场强度有关，场强越大，也越大；而后者与场强无关，只和化合物结构有关。3.21H－核磁共振波谱3.2.2谱图表示方法1H-NMR谱图可提供的主要信息是：化学位移值；确认氢原子所处的化学环境，即属于何种基团。(2)耦合常数；推断相邻氢原子的关系与结构。(3)吸收峰面积确定分子中各类氢原子的数量比。3.21H－核磁共振波谱3.2.3化学位移、耦合常数与分子结构的关系一、影响化学位移的主要因素：1电负性的影响质子周围的电子云密度越高，屏蔽效应就越大，核磁共振就发生在较高场，化学位移值减小。2电子环流效应这种效应的强度比电负性原子与质子相连所产生的诱导效应弱，但可提供空间立构的信息。3.2.3化学位移、耦合常数与分子结构的关系

由于电子环流效应所引起的外磁场增强的区域称屏蔽区，处于该区的质子移向高场(用“

”表示)；外磁场减弱的称去屏蔽区，质子移向低场(用“

”表示)。3.21H－核磁共振波谱3.2.3化学位移、耦合常数与分子结构的关系

乙炔分子中，质子处于屏蔽区，移向高场；苯环中，环质子处于去屏蔽区，在低场出峰；醛基中，质子处于去屏蔽区，加上氧的电负性的影响，处于低场。3.21H－核磁共振波谱3.2.3化学位移、耦合常数与分子结构的关系其它影响因素氢键使质子在较低场发生共振。提高温度或使溶液稀释时，又会向高场移动。若加入D2O，活泼氢的吸收峰会消失。溶剂效应：在溶液中，质子受到溶剂的影响，化学位移发生改变。要用氘代溶剂。

3.2.3化学位移、耦合常数与分子结构的关系二、耦合常数与分子结构的关系1核的等价性

化学等价核：分子中同类核，具有相同的化学位移。磁等价核：耦合常数也一样的化学等价核。

注意：化学等价，不一定磁等价，但磁等价的一定是化学等价的。

CH2F2

在二氟甲烷中，两个1H核既是化学等价，同时也是磁等价核；

而在偏氟乙烯中虽然两个1H核是化学等价的，但因为所以两个1H核是磁不等价的。3.21H－核磁共振波谱3.2.3化学位移、耦合常数与分子结构的关系自旋系统是由相互自旋－自旋耦合的质子所组成的基团。可以是分子的一部分。命名按照一般惯例用A,B,C,…,M,N,…,X,Y,Z来表示不同化学位移的核，用字母的角标表示磁等价的核的数目，若仅化学等价而磁不等价则在字母上加“′”区分。3.21H－核磁共振波谱3.2.3化学位移、耦合常数与分子结构的关系一级谱图与二级谱图自旋体系耦合的强弱是由决定的，当其≥6时，属于弱耦合体系，其谱图为一级谱图。如AnMpXm体系中，质子A被分成(p+1)(m+1)个多重峰。3.21H－核磁共振波谱3.2.3化学位移、耦合常数与分子结构的关系

随着值的减小，耦合强度加大，当其<6时，属于强耦合体系，其谱图是二级谱图。分析较复杂。测定耦合常数的值可以推测分子结构。

1J,2J，一般是同碳上的氢。3J，邻碳耦合，主要的研究对象。3.21H－核磁共振波谱3.2.3化学位移、耦合常数与分子结构的关系

苯环上的氢，邻、对、间位都可以有耦合，但耦合常数差别很大，邻位是8Hz，对位是0.3Hz，间为是2Hz，因此可依据耦合常数来确定取代基位置。在结构中，不仅Ha和Hb之间存在2J的耦合，而且在Ha和Hc、Hb和Hc中也都存在远程耦合。3.21H－核磁共振波谱3.2.4谱图解析举例首先检查得到的谱图是否正确。计算各峰信号的相对面积，求出不同基团间的H原子数之比。确定化学位移所代表的基团，在氢谱中要特别注意孤立的单峰，然后再解析耦合峰。有条件可采用其它实验技术，协助确定结构。对于一些较复杂的谱图，确定结构有困难，与其它分析手段相互配合。3.21H－核磁共振波谱3.2.4谱图解析举例图3-17从几种推测结构中判断未知物5组信号，排除c和d。由＝1.2处的强双重峰推测可能为b。3.21H－核磁共振波谱3.2.4谱图解析举例b中各基团的化学位移如下：

图中积分强度比为由高场到低场3：3：2：1：5，与(b)的结构符合。3.21H－核磁共振波谱3.2.4谱图解析举例3.21H－核磁共振波谱3.2.4谱图解析举例

从高场到低场，氢原子的比例为3：2：2。第一组和第三组峰均为三重峰，相邻碳氢的个数为2，再考虑Br对化学位移的影响，推测该化合物为：CH3－CH2－CH2－Br。3.313C－核磁共振波谱3.3.113C－NMR与1H－NMR的比较1灵敏度

13C的磁旋比只有1H的1/4，再加上13C天然同位素丰度仅为1.1％左右，因此13C谱的灵敏度比1H低很多，仅为氢谱的1/6000。分辨率

13C－NMR的化学位移范围约为300ppm，比1H－NMR大20倍，因此分辨率较高。3.313C－核磁共振波谱3.3.113C－NMR与1H－NMR的比较3测定对象

13C－NMR可直接测定分子骨架，并可获得C＝O，C≡N和季碳原子等在1H谱中测不到的信息。见下页图。自旋耦合

在13C－NMR中，碳与氢原子的耦合常数很大，使谱图复杂化。

双酚A型聚碳酸酯的核磁共振谱图

(a)1H-NMR谱;(b)13C-NMR谱图3.313C－核磁共振波谱3.3.213C核磁共振中的质子去耦技术

为了克服由于13C和1H之间的耦合，可以采用下述几种质子去耦技术：

1宽带去耦另加一个包括全部质子共振频率的宽频带射频波照射样品。得到的谱线全为单峰。

2偏共振去耦把另加的射频波调到偏离1H核共振频率几百到几千赫兹处，只保持1J的耦合。

3选择性去耦选择某一质子的特定共振频率照射，只对该质子去耦。碳谱中常见的图谱1.质子噪声去耦谱(protonnoisedecoupling)

最常见的碳谱，去除了13C和1H之间的全部耦合，使每种碳原子仅出一条共振谱线。由于各碳原子的NOE的不同和T1的不同，质子噪声去耦谱的谱线强度不能定量地反映碳原子的数量。碳谱中常见的图谱2.反转门控去耦谱(inversegateddecoupling)

是用加长脉冲间隔，增加延迟时间，尽可能控制NOE，使谱线强度能够代表碳数的多少的方法，亦称为定量碳谱。碳谱中常见的图谱3.DEPT谱(DistortionlessEnhancementbyPolarizationTransfer)

随着现代脉冲技术的进展，确定碳原子的级数的方法之一。有下列三种谱图：DEPT45谱：CH3、CH2和CH都出正峰，季碳不出峰。DEPT90谱：CH出正峰，其余的碳不出峰。DEPT135谱：CH3

和CH出正峰，CH2出负峰，季碳不出峰。3.313C－核磁共振波谱3.3.3碳谱核磁谱图信息

碳谱中由于采用了去耦技术，使峰面积受到一定的影响，因此与1H谱不同，峰面积不能准确地确定碳数，因而最重要的判断因素是化学位移。在13C谱中化学位移的范围扩展到250ppm。由高场到低场各基团化学位移的顺序大体上按饱和烃、含杂原子饱和烃、双键不饱和烃、芳香烃、羧酸和酮的顺序排列。3.4NMR在高聚物研究中的应用3.4.1高分子的鉴别NMR是鉴别高聚物的有效手段，甚至一些结构类似的聚合物，也能鉴别。聚丙烯酸乙酯Ha=4.12ppm,Hb=1.21ppm聚丙酸乙烯酯Ha=2.25ppm,Hb=1.11ppm3.4NMR在高聚物研究中的应用3.4.2共聚物组成的测定

用1H-NMR可以直接测定质子数之比而得到各基团之定量结果，可直接测定共聚组成比。

例如在丁苯共聚物1H-NMR谱图上，在δ＝5ppm左右的吸收峰为C=C上的氢，而δ＝7ppm左右的峰为苯环上的氢，这两个区内没有干扰，容易测得定量结果。设δ＝7ppm处的峰面积为A，而其它吸收峰面积之和为R，其中每个H相应的峰面积为a，则在共聚物中芳香氢应有A/a个，烷烃氢为R/a。3.4NMR在高聚物研究中的应用3.4.2共聚物组成的测定

由共聚物结构可知，全部芳香氢均属于苯乙烯单元，则苯乙烯单元数为A/5a，在苯乙烯单元中还有3个烷基氢，因此丁二烯的氢为丁二烯单元数为由此就可算出共聚物中两个单体单元的组成比：3.4NMR在高聚物研究中的应用3.4.2共聚物组成的测定

也可测定某些聚合物的数均分子量。只要区分开聚合物中的端基峰与链中其他基团的峰，不需标样校正，进行快速测定。3.4NMR在高聚物研究中的应用3.4.3高聚物立构规整性的测定3.4NMR在高聚物研究中的应用3.4.4共聚物序列结构的研究

在研究共聚物链结构时，首先应观察在共聚物中各重复单元可能的排布，然后做NMR谱图，对各峰进行指认。最后再依照不同的聚合反应过程建立表征方法。3.4NMR在高聚物研究中的应用3.4.5高聚物分子运动的研究

核磁共振测定的峰宽和弛豫时间有关。若用谱线的半峰宽

H表征峰的宽度，测定

H随温度的变化曲线，就可以研究高聚物的分子运动。3.4NMR在高聚物研究中的应用3.4.6高分辨固体核磁共振在聚合物研究中的应用

峰宽与有关，其中

为固体试样旋转轴与磁场的夹角。若，则(称为“魔角”，magicangle)。因此发展了一种称为CP－MAS的方法即“魔角旋转”(magicanglespinning,MAS)和交叉极化(crosspolarization,CP)的方法。特别适用于分析不能溶解的聚合物和研究高分子材料在固态状态下的结构。3.5NMR的经验计算关系式3.5.11H化学位移的一些经验关系1亚甲基与次甲基的经验公式亚甲基，用Shoolery经验公式：次甲基也可用此式，但误差较大。2烯氢的经验公式3取代苯的经验公式3.5NMR的经验计算关系式3.5.213C化学位移的经验关系式1开链烷烃的经验公式Grant提出的：k为指定计算的C原子；A为离开k第i个链节的化学位移校正参数。2单取代链烯烃的经验公式3取代苯的经验公式127

色谱分离是在互不相溶的两相即固定相和流动相中进行的一种物理化学分离方法。试样由载气带进色谱柱时，立即被固定相吸附。载气不断流过固定相时，吸附着的组分又被洗脱下来，这种洗脱下来的现象称为脱附，脱附的组分随着载气继续前进时，又被前面的固定相吸附，随着载气的流动，被测组分在固定相进行反复的物理吸附和脱附过程。

第4章气相色谱法与反气相色谱法4.1色谱分离原理及其分类128

由于被测组分的性质不同，它们在固定相上的吸附能力就不一样，较难吸附的组分比较容易脱附，逐渐走在前面；容易吸附的组分不易被脱附，逐渐走在后面，经过一段时间后，即通过一定的载气后，试样中各组分彼此分离，先后流出色谱柱，各自进入检测器。这种物质在固定相和流动相之间发生的吸附、脱附和溶解、挥发的过程叫做分配过程。被测物中各组分，各自以一定比例分配在固相和气相之间。在一定温度下组分在两相之间分配达到平衡时的浓度比称为分配系数—K：4.1色谱分离原理及其分类1294.1色谱分离原理及其分类

K越大，移动速度越小。若KC>KB>KA，其分离示意图如下：

各组分的分离与分配系数之间存在着一定关系。一定温度下，各组分的分配系数K不同。K大的组分，每次分配后在气相中浓度较小，因而流出色谱柱的时间较迟，只有当分配次数足够多时，不同组分才能分开。1304.1色谱分离原理及其分类

按照用途不同，可将色谱分成通用色谱、流程色谱、制备色谱、裂解气相色谱与顶空气相色谱等。依据分离原理的不同，色谱的分类见下表。1314.1色谱分离原理及其分类132色谱法的优点和缺点1.色谱法的优点

分离效率高。几十种甚至上百种性质类似的化合物可在同一根色谱柱上得到分离，能解决许多其他分析方法无能为力的复杂样品分析。分析速度快。一般而言，色谱法可在几分钟至几十分钟的时间内完成一个复杂样品的分析。检测灵敏度高。随着信号处理和检测器制作技术的进步，不经过预浓缩可以直接检测10-9g级的微量物质。如采用预浓缩技术，检测下限可以达到10-12g数量级。样品用量少。一次分析通常只需数纳升至数微升的溶液样品。133

选择性好。通过选择合适的分离模式和检测方法，可以只分离或检测感兴趣的部分物质。

多组分同时分析。在很短的时间内（20min左右），可以实现几十种成分的同时分离与定量。

易于自动化。现在的色谱仪器已经可以实现从进样到数据处理的全自动化操作。

2.色谱法的缺点

定性能力较差。为克服这一缺点，已经发展起来了色谱法与其他多种具有定性能力的分析技术的联用。134气相色谱仪通常由五大系统构成：◎供气系统（高压钢瓶或气体发生器、气体净化器压力表）◎进样系统（气化室、进样辅助系统）◎分离系统（色谱柱、连接密封部件）色谱柱是仪器的核心部件。一般是由玻璃管或不锈钢管制成的，可分为：4.2气相色谱仪简介

气相色谱(gaschromatography，GC)是以气体作为流动相的一种色谱法。1354.2气相色谱仪简介(1)分析用填充柱内径2-5mm，通常长度为1-3m。主要用于一般不太复杂混合物的分析。

(2)制备用柱内径8-10mm，长1-10m，主要用于分离提纯样品。

(3)毛细管柱一般内径为0.1-1mm，长1-100m。用于分析复杂混合物。◎检测系统（检测器、电子电路）◎计算机控制及数据处理系统（个人电脑、工作站软件）1364.2气相色谱仪简介137138气相色谱仪1391、检测器的分类气相色谱检测器是把载气里被分离的各组分的浓度或质量转换成电信号的装置。目前检测器的种类多达数十种。（1）根据检测原理的不同，可将其分为浓度型检测器和质量型检测器。浓度型检测器：测量的是载气中某组分浓度瞬间的变化，即检测器的响应值和组分的浓度成正比。如热导检测器和电子捕获检测器。4.2气相色谱仪简介140

质量型检测器：测量的是载气中某组分进入检测器的速度变化，即检测器的响应值和单位时间内进入检测器某组分的量成正比。如火焰离子化检测器和火焰光度检测器等。4.2气相色谱仪简介（2）按照检测化合物的范围和种类可分为通用型、选择性检测器。通用型检测器：热导池检测器(TCD)、氢火焰离子化检测器(FID)。选择性检测器：电子捕获检测器(ECD)，测含电负性的物质；火焰光度检测器(FPD)，测含硫磷的化合物；氮磷检测器(NPD)，测含氮磷的化合物。1412、常用的检测器：热导检测器(TCD)、火焰离子化检测器(FID)、电子捕获检测器(ECD)。（1）热导检测器是根据不同的物质具有不同的热导系数原理制成的。由于结构简单，性能稳定，几乎对所有物质都有响应，通用性好，而且线性范围宽，价格便宜，因此是应用最广，最成熟的一种检测器。其主要缺点是灵敏度较低。142143（2）火焰离子化检测器是以氢气和空气燃烧的火焰作为能源，利用含碳有机物在火焰中燃烧产生离子，在外加的电场作用下，使离子形成离子流，根据离子流产生的电信号强度，检测被色谱柱分离出的组分。特点：灵敏度很高，比TCD的灵敏度高约103倍；检出限低，可达10-12g·S-1；能检测大多数含碳有机化合物；死体积小，响应速度快，线性范围宽；结构不复杂，操作简单。是目前应用最广泛的色谱检测器之一。主要缺点是不能检测永久性气体、水、一氧化碳、二氧化碳、氮的氧化物、硫化氢等物质。144145（3）电子捕获检测器也称电子俘获检测器，它是一种选择性很强的检测器，对具有电负性物质（如含卤素、硫、磷、氰等物质）的检测有很高灵敏度（检出限约1O-14g·cm-3）。它是目前分析痕量电负性有机物最有效的检测器。电子捕获检测器已广泛应用于农药残留量、大气及水质污染分析，以及生物化学、医学、药物学和环境监测等领域中。它的缺点是线性范围窄，只有103左右，且响应易受操作条件的影响，重现性较差。1461471481491501511521534.2气相色谱仪简介

在气相色谱分析中，一组混合物组分能否完全分离开，在很大程度上取决于色谱固定相选择得是否合适。固定相分为：

1.吸附剂具有吸附活性，一般用于分析永久性气体和氧化铝、活性碳和分子筛等。

2.固定液指涂渍在多孔的惰性载体表面上起分离作用的物质，在操作温度下是不易挥发的液体。种类很多。而且多数由于具有线性分配等温线，使色谱流出曲线呈高斯对称分布，因此固定液是气相色谱中使用最多的固定相。气相色谱固定相1544.2气相色谱仪简介

3.化学键合固定相这是一种新型固定相，是利用化学反应在载体表面键合上特定基团的固定相。此种固定相比物理涂渍方法所得到的固定相热稳定性能好，液相传质阻力小，柱效高。但其合成较困难，对组分的保留机理还需进一步研究。

4．高分子多孔小球苯乙烯和二乙烯基苯的共聚物或其它共聚物的多孔小球，可以单独或涂渍固定液后作为固定相。一般认为组分在其表面既存在着吸附作用又存在着溶解作用。在低温时，可能以吸附为主，在高温时以分配为主。气相色谱固定相1554.2气相色谱仪简介

在实际工作中可依据“相似相溶”的规律来选择固定液。即选择的固定液与样品的化学结构相似，极性相似，则分子之间的作用力就强，选择性就高。在气相色谱手册中可查到各种固定液的性质、最高使用温度、极性指标以及可分离样品的类型。1564.3色谱谱图解析4.3.1色谱图表示方法

谱图的横坐标代表分析时间或流动相流出体积，纵坐标是检测器响应信号的大小，可以表征样品流出浓度。谱图中流出组分通过检测器系统所产生的响应信号的微分曲线称为色谱峰。1574.3色谱谱图解析4.3.1色谱图表示方法

色谱谱图的解析可通过下述3方面进行：

(1)色谱峰的位置是由组分在两相间的分配状况所决定的，与组分的分子结构有关，定性分析的主要依据，反映了色谱的热力学过程。

(2)色谱峰的大小和形状峰大小代表了样品中各组分的含量，定量分析的主要依据，而峰的宽窄与组分在柱中运动状况有关，反映了色谱的动力学过程，由组分的结构和操作条件决定。1584.3色谱谱图解析4.3.1色谱图表示方法(3)色谱峰的分离是表示样品中各组分能否分离开。图4-4显示了色谱峰的三种分离状况。最佳分离条件的选择要综合考虑上述因素。159色谱曲线反映出的重要信息：A、根据色谱峰的个数，可判断样品中所含组份的最少数；B、根据色谱峰的保留值(或位置)，可以进行定性分析；C、根据色谱峰下的面积或峰高，可以进行定量分析；D、依据色谱峰的保留值及其区域宽度，评价色谱柱分离效能；E、色谱峰两峰间的距离，是评价固定相(和流动相)选择是否合适的依据。4.3色谱谱图解析4.3.1色谱图表示方法1604.3色谱谱图解析4.3.2色谱过程方程1614.3.2色谱过程方程Fc是被校正到柱温下的载气体积流速(mL/min)。

j为压力梯度校正因子，用以校正色谱柱中由于流动相的可压缩性所产生的压力梯度因子。

表4-5中各项保留值的大小都和固定相的用量有关，由于在定性分析中使用不便，因此引入3种保留值：比保留体积、相对保留值和保留指数。比保留体积(Vg)，即每克固定液校正到273K时的净保留体积。1624.3.2色谱过程方程

由于固定液在柱中有流失，固定液含量不易测准，测得的Vg值就有误差，故引入相对保留值ris，其中脚标i和s分别代表样品与参比组分。

有时不易找到对所有组分都适合的参比组分，因此引入保留指数(I)，以一系列正构烷烃为参比物来进行计算。通常以色谱图上位于待测组分两侧的相邻正构烷烃的保留值为基准，用对数内插法求得。每个正构烷烃的保留指数规定为其碳原子数乘以100：1634.3.2色谱过程方程

式中，z，z+1分别代表在组分i色谱峰前、后出现的正构烷烃的碳原子数。

在一般情况下，这3种保留值与载气流速和固定液含量无关，都可作为定性指标的参数，其值在色谱手册中均可查到。根据上述保留值的定义，推出色谱过程方程：1644.3.3色谱流出曲线方程

当组分具有线性分配等温线且可忽略纵向扩散时．为了研究色谱峰形，依据半经验的塔板理论，把色谱柱看成由一块块塔板组成。在每块板内，气、液瞬间达成平衡且载气是脉冲式冲洗。色谱峰大小一般可用下面两个参数来描述：

(1)峰高h从峰最大值到峰底的距离。峰最大值时C＝Cmax，则t＝tR。

(2)峰宽W

峰两侧拐点处作切线与峰底相交的两点之间的距离。峰宽也是色谱过程中的一个重要指标，是与柱效有关的重要参数。1654.3.4分离度、柱效及其影响因素

气相色谱分析的关键是使混合物各组分能分离。可用分离度R来描述峰分离情况。

由上式可知，两个相邻组分要达到良好的分离是由两个因素所决定的。首先是保留值相差越大越好，也就是要选择一个合适的柱子；其次，峰要足够窄，也就是说，要求合适的操作条件和高的柱效。在色谱分析中，柱效通常用理论板数n、理论板高H或有效板数neff来表示。1664.3.4分离度、柱效及其影响因素n和neff的数值越大，表示柱效能越高。峰高正比于进样量和理论板数，反比于保留体积。峰宽与保留值成正比与理论板数成反比。因此在恒温条件下对样品进行分析，随着分析时间的增加，组分峰的宽度也逐渐增加。板高H越小，柱效能越高。1674.4 定性与定量分析

色谱定性主要依据是组分的保留值，也就是说当色谱条件一定时，组分的保留值是不变的。最简便又可靠的方法是在相同色谱条件下(包括进样量也相近)，用已知组分和未知组分的保留值相对比，若不一致，可以肯定它们不是同一组分；若一致，就说明它们有可能是同—组分。为使定性结果更充分，一般应使用两种(极性、非极性)或三种(极性、非极性、氢键)柱来定性。若找不到已知组分，也可依照文献中所查到的组分保留指数的值来对照定性。但严格说来，这种依照保留值来定性的方法，只是必要条件而并不充分。1684.4 定性与定量分析

1694.4 定性与定量分析

另一种方法是利用气相色谱与其它分析仪器如质谱、傅里叶变换红外光谱等联用进行定性。这样既能发挥气相色谱法对复杂混合物分离能力强的特点，又能弥补其难于对每个未知组分定性鉴定的缺点。而且，对质谱、红外等仪器，既可发挥其对单一组分定性鉴定能力强的特点，又能弥补它们不能对多组分混合物进行定性分析的弱点。这种定性方法是比较可靠的，但仪器设备及操作比较复杂。1704.4 定性与定量分析

色谱法用于定量分析既准确又方便。定量分析是依据色谱峰的峰高或峰面积来判断分析物的含量。但是由于同一检测器对不同物质具有不同的响应值，使得含量相同的两种组分在通过同一检测器时，所得到的信号可能不相同。因此在进行定量分析时，必须引入相对响应值(s)或校正因子(f)进行校正。定量计算方法很多，目前最广泛应用的有下述四种。1714.4 定性与定量分析4.4.1归一化法当试样中全部组分都显示出色谱峰，且每个组分相应的校正因子都知道时可用下式：

式中，xi为试样中组分i的百分含量；Ai，fi分别代表组分i的峰面积和校正因子。此方法简便、准确，测定结果受操作条件(如进样量、流量等)影响较小。1724.4 定性与定量分析4.4.2内标法

当试样组分不能全部从色谱柱流出，或有些组分在检测器上没有信号时，就不能使用归一化法，这时可用内标法。在已知量的试样中加入能与所有组分完全分离的已知量的内标物质，用相应的校正因子校准待测组分的峰值并与内标物质的峰值进行比较，用下式求出待测组分的百分含量：

式中，Ai，As分别代表组分i与内标物的峰面积；fs,i为组分i与内标物质相比的校正因子；m和ms分别为试样和内标物的质量。1734.4 定性与定量分析

此方法是通过测量内标物及欲测组份的峰面积的相对值来进行计算的，因而受色谱操作条件变化的影响较小，但内标物加入量一定要准确。在试样中增加了一个内标物，这常常给分离造成一定的困难。内标物必须是待测试样