分析化学 配位滴定法

第六章 配位滴定法

第二节配合物的稳定常数2第四节配位滴定的基本原理4第一节概述13第三节副反应系数和条件稳定常数第五节金属指示剂5第六节滴定条件的选择6第七节配位滴定标准溶液与应用7重点与难点熟悉并掌握EDTA以及EDTA与金属离子形成的配合物的结构和性质，了解EDTA在水溶液中存在的七种型体。理解并掌握EDTA与金属离子配位反应的配位离解平衡、配位平衡常数的概念。了解并掌握副反应、副反应系数的概念，特别是酸效应、金属离子的配位效应系数的计算。了解算效应曲线，并能熟练应用。熟悉掌握使用单一或两种技术离子准确滴定的判别式的方法。了解金属离子指示剂的适用范围。了解熟悉配位滴定的应用

一配位反应的概述（一）配位化合物的组成及命名配位化合物的组成由一个简单的离子（原子）与一定数目的中性分子（阴离子）以配位键结合而形成的复杂离子叫配离子，含配离子的化合物叫配位化合物，简称配合物。第一节概述配合物的组成1．中心离子：提供空轨道，接受孤对电子。2．配位体与配位原子：提供孤对电子，与中心离子配位成键。单齿配体：只含有一个配位原子的配位体。如：NH3、－CN、－NO2（硝基）、－SCN（硫氰根）多齿配体：含有两个或两个以上配位原子的配位体。如：乙二胺（简写en）HHN–C–C–NHH

草酸根[Cu(NH3)4]SO4{Co(en)3}Cl3

它的配体数为3，但配位数是63．配位数：与中心离子直接结合的配位原子总数。4．配离子的电荷：等于中心离子与配位体电荷的代数和。

[说明]

由多齿配体与同一金属离子形成的具有环状结构的配合物称为螯合物。形成的环为螯环，以五元环和六元环最稳定。en的分子式为：配体为单齿，配位数=配体的总数配体为多齿，配位数≠配体的数目{Co(en)3}Cl3

它的配位数为6，不是3

项目配合物配体配位数配体数中心体氧化数配位原子[Ag(NH3)2]ClNH322＋1N[Cu(NH3)4]SO4NH344＋2N[Fe(CO)5]CO55

0C[CoCl

3(NH3)3]NH3Cl-

66＋3NCl[Pt(en)2]Cl2en42＋2N配合物的命名

1.总体原则：与无机化合物的命名原则相同。如：NaCl

氯化钠

[Cr(NH3)6]Cl3三氯化六氨合铬(III)…“某化某”

Na2SO4硫酸钠

[Cu(NH3)4]SO4硫酸四氨合铜(II)…“某酸某”

命名次序：外界阴离子、配体、中心离子

配离子和中心离子之间加“合”字。

配位个数用一、二、三、四等数字表示，

中心离子的氧化态以加括号的罗马数字表示并置于中心离子之后。外界配体数配体合金属离子(离子的化合价)[Co(NH3)6]Cl3三氯化六氨合钴(III)(罗马数字)2配离子为阳离子的配合物的命名3配离子为阴离子的配合物的命名

命名次序：配体、中心离子、外界阳离子。

中心离子与外界阳离子名称之间加“酸”字。

配位个数用一、二、三、四等数字表示。

中心离子的氧化态以加括号的罗马数字表示并置于中心离子之后。K2[PtCl6]六氯合铂（IV）酸钾K3[Fe(CN)6]六氰合铁（II）酸钾4含有两种以上配体的配合物

配体顺序先阴离子、后中性分子排列；

不同配体名称间以“·”分开；

若配体同是阴离子或中性分子，则按配位原子元素符号的英文次序排列。[Co(NH3)5(H2O)]Cl3

三氯化五氨·一水合钴（III）[Co(NH3)4Cl2)]Cl

氯化二氯·四氨合钴（III）

常见配体：

—NO2硝基

—ONO亚硝酸根

—SCN硫氰根

—NCS异硫氰根

—CN氰根

—OH羟基

—NH2氨基

—NO亚硝酰（中性配体）

—CO羰基（中性配体）

分析化学中的配合物分析化学中广泛使用各种类型的配合物沉淀剂例如，8-羟基喹啉与镁离子生成螯合物沉淀：掩蔽剂例如，用KCN掩蔽Zn2+，消除其对EDTA滴定Pb2+的干扰。32+桔红色

max邻二氮菲例如，邻二氮菲显色分光光度法测定铁：显色剂滴定剂例如：EDTA配位滴定法测定水的硬度所形成的Ca2+-EDTA配合物。分析化学中的配合物简单配体配合物螯合物多核配合物配位滴定法：

又称络合滴定法以配位反应为基础的滴定分析方法滴定条件：（完全、稳定、定量、迅速、且有指示终点的方法）反应必须完全，即生成的配合物必须相当稳定。反应必须按一定的化学反应式定量进行。反应必须迅速。有适当的方法指示反应的终点二配位滴定法概述配位剂种类：无机配位剂：形成分级络合物，简单、不稳定有机配位剂：形成低络合比的螯合物，复杂而稳定常用有机氨羧配位剂——乙二胺四乙酸早期以AgNO3为标准溶液的配位滴定反应：

Ag++2CN-

[Ag(CN)2]-氨羧配位剂

以氨基二乙酸基团［—N(CH2COOH)2］为基体的有机配位剂(或称螯合剂）最常见:乙二胺四乙酸简称:EDTA(H4Y)(

ethylenediamine

tetraaceticacid，EDTA或EDTA酸)

环己烷二胺四乙酸（CyDTA）

乙二醇二乙醚二胺四乙酸（EGTA）

乙二胺四丙酸（EDTP）氨羧试剂的特点：1.

配位能力强；氨氮和羧氧两种配位原子；2.多元弱酸；EDTA可获得两个质子，生成六元弱酸；3.配合物的稳定性高;与金属离子能形成多个多元环；4.1∶1配位；计算方便;5.配合物水溶性好(大多带电荷)。右下图为NiY

结构模型EDTA

乙二胺四乙酸EDTA性质酸性配位性质溶解度：：：：····EthyleneDiamine

TetraAceticacidH6Y2+

H++H5Y+Ka,1=1.3×10－1=10-0.9H5Y+H++H4Y

Ka,2=2.5×10－2=10-1.6H4Y-

H++H3Y-Ka,3=1.0×10－2=10-2.0H3Y-

H++H2Y2-Ka,4=2.14×10－3=10-2.67H2Y2-

H++HY3-Ka,5=6.92×10－7=10-6.16HY3-

H++Y4-Ka,6=5.50×10－11=10-10.26EDTA的性质酸性H2Y2-HY3-Y4-H4YH3Y-H5Y+H6Y2+EDTA各种型体分布图分布分数不同pH值下EDTA的主要存在型体pHEDTA主要存在型体<0.90.9~1.61.6~2.02.0~2.72.7~6.26.2~10.3>10.3H6Y2+H5Y+H4YH3Y-H2Y2-HY3-Y4-配位性质EDTA有6个配位基2个氨氮配位原子4个羧氧配位原子溶解度型体溶解度（22ºC）H4Y0.2g/LNa2H2Y111g/L,0.3mol/LCa-EDTA螯合物的立体构型EDTA配合物的特点广泛，EDTA几乎能与所有的金属离子形成配合物（除一价碱金属离子外;稳定，lgK>15;配合比简单，一般为1：1；配合反应速度快，形成的配合物水溶性好；EDTA与无色的金属离子形成无色的配合物，与有色的金属离子形成颜色更深的配合物。第二节配合物的稳定常数一、配合物的稳定常数

讨论：

KMY↑大，配合物稳定性↑高，配合反应↑完全

M+YMY多配位金属配合物2+Cu2+-NH3络合物配合物的逐级稳定常数

Ki●●●●●●●●●K

表示相邻配合物之间的关系M+L=MLML+L=ML2MLn-1+L=MLn累积稳定常数

[ML]=

1[M][L][ML2]

=

2[M][L]2●●●[MLn

]=

n[M][L]n累积稳定常数：最后一级累积稳定常数又称为总稳定常数。EDTA的有关常数离解Ka1Ka2Ka3Ka4Ka5Ka6常数10-0.910-1.610-2.0710-2.7510-6.2410-10.34逐级K1K2K3K4K5K6常数1010.34106.24102.75102.07101.6100.9累积β1β2β3β4β5β6常数1010.341016.581019.381021.401023.01023.9某些金属离子与EDTA的稳定常数lgKlgKlgKlgK

Na+1.66Mg2+

8.69Ca2+

10.69Fe2+14.33La3+15.50Al3+16.30Zn2+16.50Cd2+16.46Pb2+18.04Cu2+18.80Hg2+21.80Th4+23.20Fe3+25.10Bi3+