钙钛矿型氧化复合物

钙钛矿型复合氧化物催化剂的二氧化碳加氢性能研讨CO2争辩人：XXX导师：XXX2021年6月1日内容概要研讨目的与内容1结论5CO2加氢合成甲醇4CO2加氢甲烷化3实验部分2化石能源是目前全球耗费的最主要能源；2006年全球耗费的能源中化石能源占比高达87.9%；化石能源的运用过程中会新增大量温室气体CO2，同时能够产生一些有害的烟气。CO2的大量排放物种灭绝粮食减产海面上升极端气候CO2对气候的影响温室效应危害降低大气中CO2含量的途径节能减排，开发绿色能源回收，填埋转化为能源或化工原料减少CO2的途径借助生物的力量转变为能源合成高聚物消费尿素、碳酸盐、合成气等催化加氢制烃类、醇类等1234CO2的化学固定方法CO2加氢制甲烷与甲醇天然气主要成分，是清洁燃料工业上，甲烷化可脱除合成氨与消费代用天然气中的碳氧化物甲烷甲醇代用清洁燃料根本有机化工原料良好溶剂代用天然气——是用氢气、液化气掺混出的热值与天然气相当的混合气体两反响的热力学性质高压、低温有利于反响的进展两反响的共性Ru活性最高，但价钱昂贵Fe活性低，操作条件要求高Ni基催化剂活性较高，选择性好甲烷化的催化剂催化剂主要有Ru、Ni、Co、Fe等第八副族金属元素经过浸渍或共沉淀法负载于氧化物外表。合成甲醇用催化剂铜基催化剂，如铜-锌-铝以贵金属为活性组分，如Pd，Pt，Rh其它类催化剂，如以金属互化物ABx表示两反响的含碳中间产物甲酸盐或甲氧基类吸附态的一氧化碳争议两反响的共性机理铜基催化剂活性中心Cu0Cu0-Cu+Cu+010302甲醇反响活性中心钙钛矿复合氧化物的构造ABO3半径较大的稀土或碱土金属离子稳定钙钛矿构造半径较小的过渡金属离子决议性质的主要组成部分一定电荷缺陷或发生适度的晶格扭曲A位或B位被取代钙钛矿复合氧化物催化剂引入多种过渡金属离子；调理B位离子氧化态分布引入多种混合价态和催化活性位改动催化剂氧化复原才干改动反响产物组成；提高活性钙钛矿复合氧化物催化剂复原后，B3+可被复原，构成金属单质负载于氧化物上的构造；金属颗粒更细小，分散更均匀；是CO和CO2活化与碳链增长反响的有效催化剂，现已用于多种反响。课题的提出活性低分散差抗积碳欠佳传统的浸渍法与共沉淀法课题的提出将LaBO3型钙钛矿类氧化物经预处置后用于CO2加氢制CH4和CH3OH。以期在适宜的载体上〔La氧化物〕稳定B位金属粒子，从而得到高活性、高稳定性的催化剂。本文的研讨内容将LaBO3(B=Fe,Co和Ni)用于催化高温CO2甲烷化，选出活性最高的钙钛矿类氧化物作为低温甲烷化的研讨对象，调查预处置温度、反响气空速以及压力的影响，初步讨论预处置过程和反响过程的机理。研讨不同Cu掺杂量的LaMnO3和LaCrO3用于CO2加氢合成甲醇反响的催化活性，初步讨论反响机理。内容概要研讨目的与内容1结论5CO2加氢合成甲醇4CO2加氢甲烷化3实验部分2煅烧400℃-2h800℃-4h自燃空气气氛200℃摩尔比1:1:1阳离子总和浓度0.2mol/L硝酸镧B位金属硝酸盐柠檬酸催化剂的制备枯燥80-100℃对照催化剂:5wt%Ni/La2O2CO3和13wt%Cu/LaCrO3用等体积浸渍法制得溶胶-凝胶法LaBO3钙钛矿型氧化物安装流程图2.1CO2催化加氢性能评价安装表示图1氢气；2反响混合气；3减压阀；4旋拧阀；5截止阀；6精细压力表；7反响管；8加热炉；9伴热带；10GC-9560气相色谱仪；11皂沫流量计内容概要研讨目的与内容1结论5CO2加氢合成甲醇4CO2加氢甲烷化3实验部分2表3.1LaBO3(B=Fe,Co,Ni)于500℃下CO2加氢甲烷化反响的催化活性CatalystXCO2(%)SCH4(%)SCO(%)LaFeO351.951.748.3LaCoO360.360.429.6LaNiO367.692.57.5Reactioncondition:atmosphericpressure,reactiontime7h,reactiontemperature500℃,H2/CO2=4/1,GHSV=7200h-1CO2加氢甲烷化图3.1(a)LaFeO3反响前后的XRD图谱CO2加氢甲烷化CO2加氢甲烷化图3.1(b)LaCoO3反响前后的XRD图谱(□)La2O2CO3;(●)CoCO2加氢甲烷化图3.1(c)LaNiO3反响前后的XRD图谱(□)La2O2CO3;(▲)Ni预处置温度的影响CatalystXCO2(%)Selectivity(%)CH4COFreshLaNiO311.831.868.25wt%Ni/La2O2CO3*40.388.911.1LaNiO3pretreatedat400℃for7h55.498.71.3LaNiO3pretreatedat500℃for7h78.899.40.6LaNiO3pretreatedat600℃for7h71.799.30.7LaNiO3pretreatedat700℃for7h59.799.20.8表3.2不同温度预处置后的催化剂于300℃下的甲烷化活性Reactionconditions:atmosphericpressure,pretreatedtime7h,reactiontemperature300℃,H2/CO2=4/1,GHSV=7200h-15%是为了防止镍的负载量过大导致颗粒分散性差从而影响反响活性图3.2预处置7小时后的LaNiO3与负载型5%Ni/La2O2CO3的TEM照片：(a)400℃;(b)500℃;(c)600℃;(d)700℃;(e)复原后的5%Ni/La2O2CO3图3.3催化剂的稳定性(Atmosphericpressure,pretreatedtemperature500℃,reactiontemperature300℃,H2/CO2=4/1,GHSV=3273h-1)稳定性的调查表3.3空速对催化剂活性的影响空速(h-1)XCO2(%)SCH4(%)SCO(%)7200034.297.12.92400048.497.52.51200058.098.71.3720078.899.40.6327372.599.30.7200070.199.60.4Reactionconditions:atmosphericpressure,pretreatedtemperature500℃,reactiontemperature300℃,H2/CO2=4/1空速的影响图3.4压力对催化剂活性的影响(Reactionconditions:pretreatedtemperature500℃,reactiontemperature300℃,H2/CO2=4/1,GHSV=7200h-1)压力的影响图3.5不同温度预处置7小时后的LaNiO3XRD图谱(■)LaNiO3;(□)La2O2CO3;(●)Ni预处置过程的研讨图3.6500℃下不同处置顺序的LaNiO3XRD谱图：(a)(1)新颖的LaNiO3；(2)CO2处置后；(3)H2处置后；(b)(1)新颖的LaNiO3；(2)H2处置后；(3)CO2处置后(■)LaNiO3;(□)La2O2CO3;(▲)La2O3;(●)Ni预处置过程的研讨图3.7La2O2CO3的H2-TPD-MS谱图反响机理的研讨在700℃下，将反响气通入空反响管，无任何产物生成在500℃不同处置顺序中，先CO2后H2，得到Ni/La2O3XCO2=4.0%，SCH4=61.1%；先H2后CO2，得到Ni/La2O2CO3XCO2=72.5%，SCH4=98.2%图3.8高温预处置后的LaNiO3用于CO2甲烷化的反响机理表示图反响机理的研讨小结随着预处置温度的升高，CH4的选择性变化甚微，CO2的转化率先增大后减小，其中以500℃预处置温度最优；随着空速的添加，CO2的转化率先增大后减小，在空速为7200h-1时，活性到达最正确；随着反响压力的升高，CO2的转化率增大，CH4的选择性亦增大，CO的选择性减小。1高分散的Ni颗粒和预处置过程中产生的La2O2CO3在提高反响活性方面起到了至关重要的作用。CO2在La2O2CO3外表上被活化，构成区别于气相CO2的物种CO2*。CO2*同活化后的H反响生成含碳中间产物，进一步生成CH4。2内容概要研讨目的与内容1结论5CO2加氢合成甲醇4CO2加氢甲烷化3实验部分2图4.1(A)新颖的LaMn1-xCuxO3(0≤x≤0.9)的XRD图谱(■)LaMnO3;(●)La2CuO4;(★)CuOCO2加氢合成甲醇——LaMn1-xCuxO332.80º32.58º32.63ºCO2加氢合成甲醇——LaMn1-xCuxO3图4.1(B)复原后LaMn1-xCuxO3(0≤x≤0.9)的XRD图谱(□)La1-xMn1-zO3;(▲)LaMnO3;(△)La2O3;(○)Cu32.32º32.15º32.26º表4.1LaMn1-xCuxO3催化CO2加氢反响活性LaMn1-xCuxO3XCO2(%)SMeOH(%)SCO(%)SCH4(%)x=0.91.39.346.144.6x=0.73.836.236.327.5x=0.511.382.113.84.0x=0.33.968.126.45.5x=00.8-55.844.2Reactionconditions:reactiontemperature250℃,P=2MPa,H2/CO2=3/1,GHSV=9000mL·h-1·g-1CO2加氢合成甲醇——LaMn1-xCuxO3图4.2Cu2p3/2的XPS能谱(A)与AES能谱(B)(a)新颖的LaMn0.7Cu0.3O3；(b)新颖的LaMn0.5Cu0.5O3；(a')复原2小时后的LaMn0.7Cu0.3O3；(b')复原2小时后的LaMn0.5Cu0.5O3；(b'')复原11小时后的LaMn0.5Cu0.5O3CO2加氢合成甲醇——LaMn1-xCuxO3Cu+Kineticenergy(eV)图4.3复原后的LaMn1-xCuxO3〔x=0，0.3和0.5〕与新颖LaMn0.5Cu0.5O3的CO2-TPD图谱CO2加氢合成甲醇——LaMn1-xCuxO3Cu+-Mn图4.4复原后LaMn1-xCuxO3〔x=0，0.3和0.5〕的Raman图谱CO2加氢合成甲醇——LaMn1-xCuxO3图4.5复原后LaMn1-xCuxO3〔x=0，0.3和0.5〕的H2-TPD图谱CO2加氢合成甲醇——LaMn1-xCuxO3CO2加氢合成甲醇——LaMn1-xCuxO3综上LaMn0.3Cu0.7O3和LaMn0.1Cu0.9O3对甲醇合成反响的活性低。LaMn0.5Cu0.5O3的催化活性远高于LaMn0.7Cu0.3O3的活性；未掺杂Cu的LaMnO3在反响中不产甲醇。LaMn1-xCuxO3(0<x≤0.5)用于CO2加氢合成甲醇反响时，Cu+是活性中心。复原后，单一的钙钛矿构造仍旧坚持，此时，Cu+与Mn产生了一定的相互作用，这种相互作用使得CO2活性位分散更加均匀，并有效地抑制了Cu+进一步复原为Cu0。图4.6复原前(A)与复原后(B)LaCr1-xCuxO3(0≤x≤0.9)的XRD图谱(■)LaCrO3;(△)La2O3;(☆)LaOOH;(▲)La2CrO6;(●)CuO;(○)Cu;(□)La2CuO4CO2加氢合成甲醇——LaCr1-xCuxO3表4.2LaCr1-xCuxO3催化CO2加氢反响活性LaCr1-xCuxO3XCO2(%)SMeOH(%)SCO(%)SCH4(%)x=0.93.249.317.536.1x=0.73.974.715.89.5x=0.510.490.85.53.4x=0.34.179.010.89.4x=0.13.060.023.215.9x=00.5-54.945.1Reactionconditions:reactiontemperature250℃,P=2MPa,H2/CO2=3/1,GHSV=9000mL·h-1·g-1CO2加氢合成甲醇——LaCr1-xCuxO3表4.3催化剂在不同反响温度下的活性CatalystReactionTemperature(℃)XCO2(%)Selectivityofproduct(%)CH3OHCOCH4LaCr0.5Cu0.5O325010.490.85.53.427012.175.619.64.430016.149.347.72.513wt%Cu/LaCrO32504.846.622.830.12707.056.417.725.83008.216.180.13.5Reactionconditions:P=2MPa,H2/CO2=3/1,GHSV=9000mL·h-1·g-1CO2加氢合成甲醇——LaCr1-xCuxO3负载量13%等同于LaCr0.5Cu0.5O3中铜的质量分数图4.713%Cu/LaCrO3催化剂复原前后的XRD图谱(■)LaCrO3;(●)CuO;(○)CuCO2加氢合成甲醇——LaCr1-xCuxO3

图4.8复原后LaCr0.5Cu0.5O3(A)和13%Cu/LaCrO3(B)的SEM照片CO2加氢合成甲醇——LaCr1-xCuxO3(A)1μm(A)(B)1μm图4.9催化剂的H2-TPD图谱CO2加氢合成甲醇——LaCr1-xCuxO3图4.10催化剂的CO2-TPD图谱CO2加氢合成甲醇——LaCr1-xCuxO3图4.11复原后LaCr0.5Cu0.5O3和13%Cu/LaCrO3的Cr2p(A)与Cu2p(B)XPS能谱CO2加氢合成甲醇——LaCr1-xCuxO3575.3eVCr3+Cu0Cuα+576.6eVCr4+图4.12LaCr0.5Cu0.5O3用于催化CO2加氢合成甲醇反响的机理表示图CO2加氢合成甲醇——LaCr1-xCuxO3♫复原后的LaCr0.5Cu0.5O3型催化剂同负载型的13%Cu/LaCrO3催化剂相比，在催化CO2加氢合成甲醇反响中呈现出更高活性。♫对于LaCr0.5Cu0.5O3型催化剂，吸附氢气的Cuα+活性位与吸附CO2的中等强度碱性位在甲醇合成的反响中起到了至关重要的作用。综上CO2加氢合成甲醇——LaCr1-xCuxO3内容概要研讨目的与内容1结论5CO2加氢合成甲醇4CO2加氢甲烷化3实验部分2结论LaBO3(B=Fe,Co和Ni)钙钛矿型催化剂用于催化500℃高温二氧化碳加氢甲烷化反响时，活性顺序为LaNiO3>LaCoO3>LaFeO3；以活性最正确的LaNiO3作为300℃低温甲烷化活性、预处置过程以及反响机理的进一步研讨对象，在500℃预处置7小时后，反响温度为300℃，空速为7200h-1，常压的条件下，CO2的转化