第二章粘土矿物

粘土的定义粘土矿物的根本构造粘土矿物粘土电荷种类及产生的缘由第一节几种主要粘土矿物的晶体构造和特点 粘土的定义通常以为粘土是由极细的粘土矿物组成，其颗粒小于2μm。在水中具有分散性、带电性和离子交换性。粘土矿物就是通常构成岩石和土壤细粒部分〔<2μm〕的层状构造硅酸岩矿物和层链状构造硅酸岩矿物及含水的非晶质硅酸岩矿物的总称。经过对粘土进展化学分析阐明粘土主要含有氧化硅SiO2、氧化铝Al2O3和水，还含有少量的铁、碱金属和碱土金属。实际上粘土矿物就是含水的铝硅酸盐。主要成分的矿物。普通情况下粘‘’土矿物是细分散的、含水的粘土矿物的根本构造根本构造单元根本构造单元片根本构造层组成各种粘土矿物硅氧四面体铝氧八面体一、根本构造单元及根本构造单元片硅氧四面体由一个硅等间隔地配上四个比它大得多的氧构成。底氧和顶氧。铝氧八面体由一个铝与六个氧〔或羟基〕配位而成。Si、O四面体堆积图 四面体的平面投影图四面体衔接的透视表示图/硅氧四面体片 四面体晶片俯视图/硅氧四面体的六方网格构造铝氧八面体铝氧〔羟基〕八面体衔接的透视图/铝氧八面体片粘土矿物的根本构造二、根本构造层粘土矿物的根本构造层〔单位晶层〕是由硅氧四面体片与铝氧八面体片按不同比例结合而成。1、1:1层型根本构造层由一个硅氧四面体片与一个铝氧八面体片结合而成，它是层状构造的硅铝酸盐粘土矿物最简单的晶体构造。五层原子面：一层硅面，一层铝面和三层氧〔或羟基〕面；典型矿物：高龄石2、2:1层型根本构造层由两个硅氧四面体片夹着一个铝氧八面体片结合而成。七层原子面：一层铝面，两层硅面和四层氧〔或羟基〕面。典型矿物：蒙脱石引伸概念粘土矿物分别由上述两种根本构造层堆叠而成。层间域：当两个根本构造层反复堆叠时，相邻根本构造层之间的空间；粘土矿物的单位构造：根本构造层加上层间域；层间物：存在于层间域中的物质；假设层间物为水时，那么称为层间水，假设层间域中有阳离子，那么称为层间阳离子。 粘土矿物粘土矿物有高岭石、蒙脱石、伊利石、绿泥石、坡缕石等。一、高岭石〔Kaolinite〕在高岭石的构造中，晶层的一面全部由氧组成，另一面全部由羟基组成。晶层之间经过氢键严密结合，水不易进入其中。晶格取代：硅氧四面体中的硅和铝氧八面体中的铝为其他原子〔通常为低一价的金属原子〕取代。晶格取代的结果，使晶体的电价产生不平衡。为了平衡电价，需在晶格外表结合一定数量的阳离子。为了平衡电价而结合的阳离子是可以相互交换的，称为可交换阳离子。很少晶格取代很少的可交换阳离子 氢键非膨胀型粘土矿物 很少的可交换阳离子 粘土矿物 二、蒙脱石〔Montmorillonite〕 根本构造层是由两个硅氧四面体片和一个铝氧八面体片组成，2:1层型粘土矿物 硅氧四面体的顶氧均指向铝氧八面体，经过共用氧结合在一同。 分子间力〔不存在氢键〕膨胀型粘土矿物大量的晶格取代大量可交换阳离子 蒙脱土的晶格取代主要发生在铝氧八面体片中，由铁或镁取代铝氧八面体中的铝。硅氧四面体中的硅很少被取代。晶格取代后，在晶体外表可结合各种可交换阳离子。可交换阳离子为钠可交换阳离子为钙钠蒙脱石 钙蒙脱石矿物名称晶型

-1晶层间距/10nm层间引力

-1阳离子交换容量/mmol·(100g粘土)高岭石1:17.2氢键力，引力强3~15蒙脱石2:19.6~40.0分子间力，引力弱70~130伊利石2:110静电力，引力强20~40三、伊利石〔Illite〕根本构造层是由两个硅氧四面体片和一个铝氧八面体片组成，2:1层型粘土矿物。硅氧四面体的顶氧均指向铝氧八面体，经过共用氧结合在一同。与蒙脱石不同之处非膨胀型粘土矿物 晶格取代主要发生在硅氧四面体片中，约有1/6的硅为铝所取代。可交换阳离子主要为钾离子。 钾离子直径〔0.266nm〕与硅氧四面体片中的六方网格结构内切圆直径〔0.288nm〕相近，使它易进入六方网格构造中而不易释出，所以晶层结合严密，水不易进入其中。伊利石层间距比较稳定，普通为1.0nm。四、绿泥石〔Chlorite〕根本构造层是由一层类似伊利石2:1层型的构造片与一层水镁石片组成。与其他2:1层型的粘土矿物相比，不同之处在于它的层间域为水镁石片所充填。水镁石片为八面体片，片中的镁为铝取代，使它带正电性，可替代可交换阳离子补偿2:1层型结构中由于铝取代硅后产生的不平衡电价。 层间存在氢键非膨胀型粘土矿物 水镁石对晶层的静电引力五、海泡石海泡石族矿物〔俗称抗盐粘土〕包括海泡石、凹凸棒石等。是铝和镁的水硅酸盐，其晶体构造常为链层状。它由2:1层型的晶体构造每隔6个硅氧四面体做180º翻转，并沿a轴延伸而成。产生平行与a轴的通道。特点：含较多的吸附水，具有较高的热稳定性〔加热到350℃晶体构造仍无变化〕，在淡水和饱和盐水中水化膨胀情况几乎完全一样〔良好的抗盐性〕。因此，用它配制的钻井液用于海洋钻井和钻高压盐水层或盐岩层具有很好的悬浮性能。1.4粘土电荷的种类和产生的缘由 从电泳景象证明粘土颗粒在水中通常带有负电荷，在电场作用下向正极挪动。粘土所带的电荷是使粘土具有一系列电化学性质的根本缘由，同时对粘土的各种性质都产生影响。 比如说粘土吸附阳离子的多少决议于其所带负电荷的多少。钻井液中各种处置剂对粘土的作用以及钻井液的稳定性都受粘土电荷的影响。根据粘土的电荷产生的缘由不同，可分为永久负电荷、可变负电荷及正电荷三种。产生的 缘由永久负电荷 由于粘土发生晶格取代所产生的剩余的负电荷。 例如： 硅氧四面体：Si4+被Al3+取代。 铝氧八面体：Al3+被Fe2+、Mg2+等取代。 这种负电荷的数量取决于晶格中晶格取代的多少，而不受pH的影响，因此，称为永久负电荷。不同粘土矿物晶格取代的情况不同。粘土的永久负电荷大部分分布在粘土晶层的层面上。 蒙脱石的永久负电荷主要来源于铝氧八面体中的一部分铝离子被镁、铁等二价离子取代，仅有少部分电荷是由于硅氧四面体中Si被Al取代所呵斥，普通不超越15%。蒙脱石每个晶胞有0.25～0.6个永久负电荷。伊利石与蒙脱石不同，它的永久负电荷主要来源于硅氧四面体中的硅被铝取代，大约有六分之一的硅被铝取代，单位晶胞中约有0.6～1个永久负电荷。但中和负电荷的阳离子是钾离子，部分钾离子落到晶层间相对应的六角环中，在水中不易电离，相对说来，伊利石带电量就减少了。高岭石的晶格取代很弱。可变负电荷粘土所带电荷的数量随介质的pH值的改动而改动，这种电荷叫做可变负电荷。可变负电荷晶体端面上与铝相连的OH在碱性条件下解离端面上吸附了OH-1，Sio32-等无机阴离子或有机聚阴离子电解质 粘土永久负电荷与可交换负电荷的比例与粘土矿物的种类有关，蒙脱石的永久负电荷最高，约占负电荷总和95%，伊利石约占60%，高岭石只占25%。 正电荷 当粘土介质的pH值小于9时，粘土晶体端面上带正电荷。兹逊〔P.A.Thiessen〕用电子显微镜照相察看到高岭石边角吸附了负电性的金溶胶，由此证明了粘土端面上带有正电荷。缘由Al—O—H 由于裸露在边缘上的铝氧八面体在酸性条件下从介质中解离出OH-1 H+Al++OH- 净电荷粘土正电荷数与负电荷数的代数和，由于粘土负电荷远大于正电荷数，故粘土带负电。第二节粘土—水界面的吸附作用根本概念界面：两不同相之间的接触面，例：气—液界面，油—水界面，粘土—水界面相：指体系中物理性质和化学性质完全一样的均匀部分。吸附：物质在两相界面上自动浓集〔界面浓度大于内部浓度〕的景象，称为吸附，被吸附的物质称为吸附质，吸附吸附质的物质称为吸附剂。吸附量：单位质量的吸附剂所吸附的吸附质的量。吸附分类： 物理吸附、化学吸附和离子交换吸附——吸附缘由 物理吸附和化学吸附——作用力的性质不同物理吸附：吸附剂与吸附质之间经过分子间引力而产生的吸附。由氢键力产生的吸附也属于物理吸附分子间力又称为范德华力，包括诱导力、色散力和取向力。化学吸附：吸附剂与吸附质之间经过化学键构成的吸附。 吸收光谱来检查有无新的吸收带——判别物理吸附还是化学吸附离子交换吸附：〔粘土外表〕吸附剂外表的离子可以和溶液中的同号离子发 生交换作用。同号离子交互交换：即阳-阳，阴-阴，类似于置换反响。等电量交换：交换出的阳离子与吸附上的阳离子当量相等。一个钙离子交换出两个钠离子离子交换吸附反响是可逆的。吸附====脱附，存在吸附平衡。影响离子交换吸附的要素：离子价数：价数越高，吸引力越强，易于吸附，不易脱附离子半径：同价离子假设离子半径小，那么水化半径大，离子中心离粘土外表远，吸附弱，反之，吸附强。但H+除外。H+以H3+O的方式存在，离子半径大，水化半径小，易于与粘土外表接近。常见正离子吸附强弱顺序：Li+<Na+<K+<NH4+<Mg2+<Ca2+<Ba2+<Al3+<Fe3+<H+离子浓度：符合质量作用定律，受不同离子相对浓度影响。浓度越高的离子越易吸附。粘土的阳离子交换容量〔CationExchangeCapacity〕 分散介质的pH=7条件下，粘土所能交换下来的阳离子总量，包括交换性盐基和交换性氢。它们的数值均以100g土所交换下来的阳离子的毫摩尔〔mmol〕来表示。影响要素：〔1〕粘土的矿物种类不同，阳离子交换容量不同。〔2〕粘土颗粒分散度：分散度越高，CEC值越大。〔3〕溶液的pH：pH值越大，溶液OH-浓度添加，Al—O—|-H离解，使粘土外表的负电荷添加，从而导致阳离子交换容量增大。〔4〕温度：升高温度，离子分散加快，交换反响加快。阳离子交换容量〔CEC〕测定方法：主要有：醋酸铵淋洗法，氯化镁浸提法和氯化钡浸提法等。原理：用中性盐淋洗粘土矿物使全部可交换性阳离子被淋洗剂的阳离子交换出来，测定置换出的淋洗剂的阳离子量。粘土矿物

-1CEC（mmol·kg）高岭石30~150蒙脱石800~1500伊利石200~400绿泥石100~400坡缕石100~200海泡石200~450粘土矿物的阳离子交换溶量Ca(Ac)2Mg(Ac)2NaAcKAcHAc粘土胶体粘土胶体Ca2+Mg2+Na+K+H++nNH4AcNH4+NH4+NH4+NH4+NH4++NH4+NH4+ 醋酸铵淋洗以后的粘土，用乙醇洗去过剩的醋酸铵，再向粘土中加浓NaOH溶液，这时，粘土晶体上的交换性NH4+又被Na+交换出来，生成氢氧化铵。因此，经过直接蒸煮后，得到NH4+OH，用规范酸吸收，再经过滴定，便可换算为每100g土的交换性阳离子的毫摩尔数——粘土的阳离子交换容量。第三节粘土—水界面的双电层分散双电层实际1924年，Stern提出了较完善的分散双电层实际，其要点如下：从胶团结构可知，既然胶体粒子带电，那么在它周围必然分布着电荷数相等的反离子，于是在固液界面构成双电层。双电层中的反离子，一方面遭到固体外表电荷的吸引，接近固体外表；另一方面，由于反离子的热运动，又有分散到液相内部去的才干。这两种相反作用的结果使得反离子分散地分布在胶粒周围，构成分散双电层。在分散双电层中反离子的分布是不均匀的，接近固体外表处密度高，构成严密层〔吸附层〕。胶团构造溶胶粒子大小在1nm~1μm之间，所以每个溶胶粒子是由许多分子或原子聚集而成的。利用稀AgNO3溶液与KI溶液制备AgI溶胶时，首先构成不溶于水的AgI粒子，它是胶团的中心。研讨阐明，AgI也具有晶体构造，它的比外表很大，所以，AgNO3过量，按法扬斯〔Fajans〕法那么，AgI易从溶液中选择吸附Ag+而构成胶核，被吸附的Ag+称为定势离子。留在溶液中的NO3-离子，因受胶核的吸引围绕于周围，称为反离子。但反离子本身有热运动，结果只需部分NO3-离子接近胶核，并与被吸附的Ag+一同组成所谓“吸附层〞，而另一部分NO3-那么分散到较远的介质中去，构成所谓“分散层〞。胶核与吸附层NO3-组成“胶粒〞。由胶粒与分散层中的反离子NO3-组成“胶团〞。胶团分散于液体介质中，便是溶胶。yk=⎜22⎟根据德林-休格实际，双电层的厚度主要取决于溶液中电解质的反离子价数与电解质浓度：y2⎛εKT⎞⎝2nZe⎠ 其中：n——电解质浓度； Z——电解质的离子价数〔系均称电解质〕， e——电子电荷， ε——外加电场强度。ζ电势的大小反响了胶体的稳定性。 ζ的影响要素：〔1〕电解质； 〔2〕反离子：反离子进入吸附层，电势能够变化电解质浓度对电位的影响ζ粘土—水界面双电层的构成 在水溶液中，由于粘土外表带负电，对阳离子有吸引力，另一方面，阳离子〔+〕热运动向液相内分散，使反离子分布在液相周围，就构成了分散双电层。粘土颗粒层面的双电层粘土颗粒层面带负电荷，端面带正电荷，具有两重性。在层面上有负电荷，其ζ电势为负值，反离子为阳离子，例Na+、K+、Ca2+等。在端面上带正电荷：其ζ电势为正值，反离子为阴离子，例Cl-、CO32-、SiO32-等。粘土颗粒端面的双电层粘土的端面跟Al(OH)3溶胶类似，等电点为pH=9.1。在低于等电点时，整个边面出现带正电荷的双电层，负金溶胶吸附在端面上。并且，粘土还有阴离子交换容量。稀释剂主要处理端面上的正电荷问题。胶体电泳实验阐明粘土带负电，是由于粘土颗粒其净电荷是负的。第四节粘土水化作用定义：又称粘土的水化膨胀作用，系指粘土颗粒外表吸附水分子，在粘土外表构成水化膜，使粘土晶格层面的间隔增大，产生膨胀以致分散作用。它是影响水基钻井液性能和井壁稳定以及油气层损害的主要要素。一、粘土水化的缘由及其方式1、粘土外表的直接水化：粘土外表直接吸收水分子而水化。〔1〕降低界面能：粘土颗粒与水之间存在界面，有界面能，根据能量最低原理，泥浆中的粘土必然要吸收水分子和其它有机处置剂分子于本人外表，以最大限制的降低体系的外表能。〔2〕静电吸引：水分子为极性分子，受粘土外表负电荷静电引力而多相陈列，浓集在粘土外表。〔3〕氢键：水分子可与粘土外表的氧或氢氧构成的氢键，吸附到粘土外表。2、粘土外表的间接水化：经过吸附的阳离子的水化给粘土外表带来水化膜。例如：Na+、Li+离子方式存在，交换到粘土外表时带有水分子。二、影响粘土水化的要素1、粘土矿物的种类高岭石：晶层两面分别为氧及氢氧原子团，晶层间容易构成氢键，使晶层间吸引力大，水分子和水化阳离子不易进入层间，因此高岭石水化弱。蒙脱石：晶层两面分别均为氧原子，不能构成氢键，分子间作用力较弱，水分子及水化阳离子容易进入层间，使晶层间距变大。可从9.6A0~21A0，体积增大8~10倍，水化作用好，易于造浆。伊利石：水化才干很弱。缘由：〔1〕K+镶嵌在两个对应的六角网格内，不同晶层间作用力强，构造严密。〔2〕晶格取代位置在硅氧四面体内，产生的负电荷接近晶格外表，能与K+产生较大的静电引力。〔3〕K+不易参与阳离子交换，间接水化作用弱。2、交换性阳离子：其离子价数和数量对粘土都有影响。粘土吸附的阳离子不同，水化膜厚度不同。钠蒙脱石的水化膜比钙蒙脱石大的多。最大C间距：40A17A不同的交换性阳离子引起水化程度不同的缘由 粘土单元晶层存在着两种力，〔1〕一种是晶层阳离子水化产生的膨胀力和带负电荷的晶层之间的斥力；〔2〕另一种是粘土单元晶层——层间阳离子——单元晶层之间的静电引力。粘土膨胀程度取决于这两种力的比利关系。〔2〕>〔1〕晶格膨胀〔钙土〕〔1〕>〔2〕浸透膨胀，构成分散双电层，双电层斥力使单元晶层别分开，如钠土。三、粘土水化膨胀机理已公认的粘土水化膨胀机理有两个：即：外表水化和浸透水化。1、外表水化：Surfacehydration是近程的粘土水化相互作用。大约在10A0范围内。是粘土水化的第一阶段，是由于水在粘土外表的单分子层吸附所引起。这里的外表包括内外表和外外表。对膨胀性粘土晶格还包括晶层之间的外表。2、浸透水化：OsmoticHydration远程的泥土—水相互作用，大约10A0，是粘土水化膨胀的第二阶段是由于粘土层间的阳离子浓度大于溶液中的阳离子浓度，水向粘土晶层间浸透所引起，使层间距增大。这种电解质浓度差引起的水化称为浸透水化。随着水进入晶层间，原来吸附在粘土外表的阳离子便