反应工程第二章总结

第二章气-固相催化反应本征及宏观动力学第一节催化及固体催化剂第二节化学吸附与气-固相催化反应本征动力学模型第三节气-固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散第四节内扩散有效因子第五节气-固相间热、质传递过程对总体速率的影响第六节固体颗粒催化剂的工程设计第七节气-固相催化反应宏观动力学模型第八节固体催化剂的失活本章内容文献检索本章小结一、基本概念

催化剂的比表面积、比孔容、孔隙率、密度；

分子扩散；努森扩散；综合扩散；有效扩散系数Deff；曲折因子δ；

内扩散有效因子ζ；西勒模数φ；外扩散有效因子ζex；Damköhler准数。二、核心内容

1．气固相催化反应过程；

2．Langmuir均匀表面吸附模型、均匀表面吸附动力学模型（L-H）；

3.一级气－固相催化反应总体速率方程和控制阶段的判别；

4．Deff

的计算；

5.等温一级不可逆反应内扩散有效因子；

6.影响内扩散有效因子的基本因素；文献检索1、固体催化剂的孔结构（1）内表面积：固体催化剂内含有大小不等的孔道，形成巨大的内表面积。颗粒的外表面积和内表面积相比很小，一般忽略不计。催化反应在内表面上进行。以比表面积表征固体催化剂的内表面积。（2）比孔容：每克催化剂内部孔道所占的体积，记作Vg，mL/g。常用氦-汞置换法来测定。真密度：被氦置换的固体骨架所占的体积计算假密度：被置换的汞体积计算堆密度：以单位堆积体积的颗粒质量表示其密度文献检索（3）孔隙率：是催化剂颗粒的孔容积和颗粒的总体积之比。

为表观密度（假密度），是以颗粒体积计算的密度。各参数的关系：为堆密度（床层密度），以床层的堆体积（颗粒体积和颗粒间空隙之和）计算的密度；为床层空隙率；为真密度，以颗粒载体(骨架)体积计算的密度。文献检索固体催化剂中气体的扩散形式有：分子扩散、努森扩散、构型扩散和表面扩散。分子扩散设有一单直圆孔，孔半径为ra。分子运动的平均自由程为λ。

当孔半径远大于平均自由行程λ，即λ/2ra≤10－2时，分子间的碰撞机率大于分子和孔壁的碰撞机率，扩散阻力主要来自分子间的碰撞，这种扩散称之为分子扩散。分子扩散与孔径无关。2、固体催化剂内气体扩散的形式文献检索努森扩散

当孔半径远小于平均自由行程λ，即λ/2ra≥10时，分子和孔壁的碰撞机率大于分子间的碰撞机率，扩散阻力主要来自分子和孔壁间的碰撞，这种扩散称之为努森扩散。努森扩散与孔径有关。文献检索

构型扩散

当催化剂的孔半径和分子大小的数量级相同时，分子在微孔中的扩散与分子构型有关，称之为构型扩散。一般工业催化剂的孔径较大，可以不考虑构型扩散。

表面扩散是吸附在催化剂内表面上的分子向着表面浓度降低的方向移动的迁移过程。还处于研究之中，对于高温下的气-固相催化反应，可不考虑表面扩散。文献检索在工业催化剂颗粒内，既有分子扩散，又有努森扩散，称之为综合扩散，综合扩散系数记作DAe。对于单直圆孔，等压，流动系统，一维扩散。综合扩散系数计算如下。多组分系统组分A的综合扩散系数催化剂孔内组分的综合扩散系数文献检索双组分系统A的综合扩散系数

等摩尔逆向扩散时，«综合扩散包括了分子扩散和努森扩散，对于直圆孔可以计算综合扩散系数。催化剂颗粒内的微孔结构是相当复杂的：

1).不可能是直孔和圆孔，孔径随机而变；

2).孔与孔之间相互交叉、相截；

3).孔结构无法描述。基于孔结构的随机性，只能以整个催化剂颗粒为考察对象，考虑催化剂颗粒的扩散系数，即有效扩散系数Deff。

Deff是催化剂颗粒的一个表观参数。催化剂颗粒内组分的有效扩散系数与曲折因子文献检索3、ζ的定义:单颗粒催化剂上实际反应速率和按颗粒外表面浓度cAS及内表面积计算的理论反应速率之比值，称之为内扩散有效因子，或内表面利用率，记作ζ。kS为按单位内表面积计算的催化反应速率常数；f(cA)为动力学方程中的浓度函数，cA随径向距离而变化；Si为单位体积催化床中催化剂的内表面积。分子项是催化剂颗粒内各活性点的反应速率的总和，由于不可能建立f(cA)与S之间的函数关系，分子项是无法解析计算的。文献检索令Thiele模数在一定条件下，Thiele模数为定值。Rp为球形颗粒的半径得到：上式即等温球形催化剂一级不可逆反应的内扩散有效因子。文献检索以φ为参变数，的关系如图。0.20.41.000.20.4当φ≤1时，随着R/Rp的减小，CA/CAS下降不显著，即内扩散影响不严重，相应的ζ很大。当φ≥2时，随着R/Rp的减小，CA/CAS下降显著，即内扩散影响严重，相应的ζ很小。ζ当φ增大时，内扩散影响严重，相应的ζ减小。文献检索1）ζ随φ增大而减小；2）φ≤1时，在颗粒中心处，cA→cAS，内扩散影响不严重；3）φ≥2时，cA《

cAS，内扩散影响严重；4）φ＝4－5时，cA=0，颗粒内出现“死区”；5）由双曲函数的性质文献检索φ的物理意义可以理解为“反应需求”与“实际供给”的比例。当φ≤1时，供大于求，ζ→1，内扩散影响不严重；当φ≥2时，供小于求，ζ→0，内扩散影响严重。Thiele模数的意义极限反应速率文献检索结论采用小颗粒，则φ较小，ζ→1；采用大颗粒，或提高反应温度，则φ较大，ζ→0；

反应温度由工艺条件而定，不能随意变动。

所以一般采用小颗粒催化剂，提高内扩散有效因子ζ。为以单位颗粒体积为基准的反应速率常数。文献检索1）反应物从气相主体扩散到颗粒外表面——外扩散；2）反应物从颗粒外表面扩散进入颗粒内部的微孔——内扩散；3）反应物在微孔的表面进行化学反应，反应分三步，串联而成：

a反应物在活性位上被吸附；

b吸附态组分进行化学反应；

c吸附态产物脱附。4）反应产物从内表面上扩散到颗粒外表面——内扩散；5）反应产物从颗粒外表面扩散到气相主体——外扩散。A--(1)(2+3);B--(3+4)(5)。气-固相催化反应宏观过程文献检索总体速率通式对气-固相催化反应的基本认识本征动力学方程文献检索一级可逆反应的总体速率方程文献检索1）判别条件2）速率方程3）浓度分布本征动力学控制反应控制阶段的判别︽︽»文献检索1）判别条件2）速率方程3）浓度分布内扩散强烈影响︽︽»文献检索1）判别条件2）速率方程3）浓度分布外扩散控制用ζ和