高铁气硬性胶凝材料质量控制-石膏质量控制

石膏石膏天然二水石膏软石膏（CaSO4·2H2O）无水石膏硬石膏（CaSO4）建筑石膏化学石膏（CaSO4·0.5H2O）2.1石膏胶凝材料的生产

CaSO4Ⅲ二水石膏CaSO4·2H2OCaSO4·0.5H2OCaSO4·0.5H2OCaSO4ⅡCaSO4Ⅰ107～170℃加热、脱水125℃0.13MPa蒸压锅170～360℃加热、脱水400～750℃800℃β型建筑石膏α型高强石膏可溶性石膏不溶性石膏高温煅烧石膏在常温下不存在在建筑工程中常用建筑石膏；高强石膏用于生产建筑石膏制品。2.2建筑石膏的凝结硬化建筑石膏加水的化学反应：

CaSO4·0.5H2O+1.5H2O=CaSO4·2H2O建筑石膏的凝结硬化过程：凝结过程是一个溶解、反应、沉淀、结晶的过程；凝结：从加水拌和至浆体开始失去可塑性的过程，叫初凝，对应的这段时间叫初凝时间。从加水拌和至完全失去塑性并开始产生强度的过程，叫终凝。对应的这段时间叫终凝时间。建筑石膏+水浆体凝结硬化硬化过程是二水石膏晶体之间，结晶结构网的形成过程。晶体之间互相交叉连生，形成网状结构；随着反应的继续进行，结晶结构网逐渐密实，从而使石膏晶体逐渐硬化。2.3建筑石膏的技术要求质量等级建筑石膏划分为优等品、一等品、合格品三个等级，见表3-4。技术指标名称优等品一等品合格品强度抗折强度≥2.52.11.8抗压强度≥4.93.92.9细度（0.2mm方孔筛筛余）≤5.010.015.0凝结时间初凝不早于6min，终凝不迟于30min2.4建筑石膏的特性凝结硬化快，施工时掺缓凝剂；空隙率大，强度较低。体积密度小，保温、吸声性好，生产砌块；凝结时体积产生微膨胀，装饰线条，石膏线，浮雕；耐水性差、抗渗性，抗冻性差；防火性能好，遇火形成蒸汽幕；有一定的调温调湿性，高档墙面材料，腻子粉。2.5建筑石膏的应用室内抹灰与粉刷生产建筑石膏制品生产水泥时作为缓凝剂加入水泥中模块二气硬性胶凝材料

1石膏1.1

石膏胶凝材料的原料1.1石膏胶凝材料的原料一、石膏概述石膏与石灰、水泥并列为无机胶凝材料中的三大支柱材料。石膏的优点`生产石膏节能、投资小、生产效率高。石膏质量轻、耐火、隔音、绝热性能好。可重复利用(原材——产物)资源丰富。

（石膏矿在世界上分布广泛，遍布于五大洲60多个国家和地区，储量最多的为山东省，保有石膏矿石储量375亿吨，占全国石膏矿石总保有储量65%)石膏的用途石膏天然二水石膏软石膏（CaSO4·2H2O）无水石膏硬石膏（CaSO4）建筑石膏模型石膏（CaSO4·0.5H2O）二、原料

天然二水石膏天然二水石膏又称为生石膏、软石膏或简称石膏，分子式CaSO4·2H2O。晶体结构为层状结构，H2O分子分布于双层结构之间。层状结构之间的结合力较弱，解理度很高，容易裂开成薄片。常温下在水中的溶解度2.05g/L，密度2.2-2.4g/cm3。将石膏加热至100～200°C，失去部分结晶水，可得到半水石膏。分类依据物理性质：透明石膏,纤维石膏,雪花石膏,普通石膏,土石膏依据CaSO4·2H2O含量分为五个等级定级依据：CaO3.07%：SO32.15%：H2O4.78%计算题如何根据氧化物的含量，确定二水石膏的等级？计算题已知某石膏矿，取Mkg原料进行化学分析，得出CaO含量a%，SO3含量b%，H2O含量c%，如何根据氧化物的含量，确定二水石膏的等级？影响天然二水石膏品级的因素粘土：降低石膏胶凝材料的强度；且使其软化系数下降（降低耐水性）。硬石膏：使石膏胶凝材料早期强度下降，但适量时对软化系数无影响。碳酸盐：含量过大使得石膏胶凝材料标准稠度用水量显著降低，增大制品的表观密度。

天然硬石膏天然硬石膏又称为无水石膏，分子式CaSO4。常含有5%~10%二水石膏。密度2.9~3.0g/cm3.

鉴定特征：解离面互相垂直，可分裂成盒状小块。天然硬石膏+水二水石膏

工业副产石膏工业副产石膏来源磷石膏磷酸盐矿+硫酸磷酸氟石膏氟化物+硫酸氢氟酸盐石膏钙化合物+硫酸海水制盐乳石膏制造乳酸时的副产品黄石膏生产染料等的副产品苏打石膏CaCl2+Na2SO4

苏打Na2SO4+Ca(OH)2硫酸铜或硫酸锌提纯（一）磷石膏在制备磷酸的过程中，磷矿石与酸硫反应，生成磷酸和二水硫酸钙，含量64~69%，1t磷酸产生5t磷石膏。3Ca3(PO4)2.CaF2+10H2SO4+20H2O→6H3PO4+10CaSO4.2H2O+2HF据资料显示：2007年我国共产磷石膏约3000万吨，至2010年产磷石膏约5000万吨。安徽江淮磷肥厂年产磷石膏约40万吨，目前库存约700万吨；安徽铜化集团年产磷石膏60万吨，目前库存约1000万吨。使用代替天然石膏生产工业硫酸铵农业磷肥水泥缓凝剂石膏胶凝材料轻质砌块必须符合放射性物质检验标准GB6566和GB6763（二）排烟脱硫石膏脱硫石膏是以煤为燃料的企业（主要是火力发电厂），对产生的含SO2烟气进行脱硫净化处理，产生以二水硫酸钙为主要成分的副产物，也称为排烟脱硫石膏或FGD石膏。目前使用最广泛和最有效的脱硫方法是石灰石∕石膏法。国外日，德，美利用的很好。其反应方程式如下：CaCO3→CaO+CO2CaO+H2O→Ca(OH)2Ca(OH)2+SO2→CaSO3·0.5H2O+0.5H2OCaSO3·0.5H2O+0.5O2+1.5H2O→CaSO4·2H2O据资料显示：2007年我国脱硫石膏约1600万吨，目前库存约8000万吨。安徽是煤电大省，2007年生产脱硫石膏约80万吨，2010年产生220万吨脱硫石膏。（三）柠檬酸石膏在淀粉发酵生产柠檬酸的过程中，须加入碳酸钙中和，然后再加入硫酸酸解，所得废渣为柠檬酸石膏。其反应方程式如下：2C6H8O7.H2O+3CaCO3→Ca3(C6H8O7)2.4H2O+3CO2+H2OCa3(C6H8O7)2.4H2O+3H2SO4+2H20→2C6H8O7+3CaSO4.2H2O某研究团队发明了使用柠檬酸石膏制备纳米硫酸钙的技术方法。该技术已经申请国家专利，而且列为九三学社与地方合作2009年重点项目。目前该技术正尝试在我国最大的柠檬酸生产基地安徽进行工业化。结束模块二气硬性胶凝材料

1石膏1.2

石膏的相组成及其形成条件与机理

CaSO4Ⅲ二水石膏CaSO4·2H2OCaSO4·0.5H2OCaSO4·0.5H2OCaSO4ⅡCaSO4Ⅰ107～170℃加热、脱水125℃0.13MPa蒸压锅170～360℃加热、脱水400～750℃1180℃β型建筑石膏α型高强石膏可溶性石膏不溶性石膏高温煅烧石膏在常温下不存在一、石膏及其脱水作用

石膏相的五种形态及七个变种

α,β型常温下高温脱水后的最终产物二、石膏的脱水转变及脱水石膏的形成机理石膏胶凝材料的制备过程为二水石膏加热脱水转变为不同脱水石膏相的过程。【试验室制备——工业制备条件】β型半水石膏的形成机理一次生成机理：较高的水蒸气压下，加热直接生成β型半水石膏。二次生成机理：水蒸气压很低或真空条件下，加热先生成CaSO4Ⅲ硬石膏，再立即吸附脱出的水分子形成β型半水石膏。α型半水石膏的形成机理α型半水石膏的形成机理：在加压水蒸气条件下由溶解析晶过程形成。

α型半水石膏的制备方法加压水蒸气法在低温下缓慢析出的α型半水石膏比在高温下快速析出α型半水石膏强度高。水溶液法(常压和加压)水溶液法工业化生产效果不如加压水蒸气法效果好。陈化法α型CaSO4Ⅲ经过陈化可以形成高强度的石膏粉。这种方法是在煅烧前（或在煅烧中）向原料中加入一种或两种以上的可溶性盐类的粉末。其加入量一般为石膏质量的0.1%~0.5%。若加入1%的CaCl2进行人工陈化所产生的半水石膏几乎全部为α型半水石膏工业用大型蒸压釜高强石膏的生产。加气混凝土、灰砂砖、煤灰砖进行蒸养的大型压力容器医用小型蒸压釜二水石膏结构特征与特性晶体结构，是由Ca2+和SO42-组成的离子结合层和水分子层交替形成的层状晶体结构。自然状态下结构稳定。在加热状态下，由于水分子层以及水分子层和离子层之间的结合力较弱，水分子易于脱出而使结构转变为各种脱水相。三、石膏相的结构特征及其特性半水石膏结构特征与特性微观结构：晶体结构相似，具体差异研究尚不明确。宏观结构：生产石膏制品时，α型半水石膏比β型需水量少，制品有较高的密实度和强度。通常用蒸压釜在饱和蒸汽介质中蒸炼而成的是α型半水石膏，也称高强石膏；用炒锅或回转窑敞开装置煅炼而成的是β型半水石膏，亦即建筑石膏。如：标准稠度用水量：α型半水石膏约为0.4-0.45；

β型半水石膏约为0.7-0.85。试件的抗压强度差异：α型半水石膏可达24-40MPa；

β型半水石膏约为7-10MPa。α型半水石膏与β型半水石膏具体差异1.结晶形态：

β型半水石膏结晶度较差，分散度较大的片状晶体；而α型半水石膏则是结晶比较完整，分散度较低的粗晶体。前者水化速度快，水化热大，需水量大，硬化体强度低，而α型则相反。2.晶粒分散度：β型分散度大，α型半水石膏分散度较低。3.水化热：

β型水化热大，α型半水石膏水化热较低。4.差热分析(分析晶相)5.x射线衍射(分析结晶度)：α型半水石膏结晶完整。石膏DSC分析曲线a－生石膏；b－工业石膏；c－α型半水石膏差热分析仪显微镜放大40倍形貌利用工业废渣生产石膏基泡沫混凝土—容重500kg/m3

高强石膏为基本组分，外掺粉煤灰、电石渣等工业废渣

β型半水石膏水化产物形貌图α型半水石膏水化产物形貌图结束模块二气硬性胶凝材料

1石膏1.3

石膏脱水相的水化过程及机理一、石膏脱水相的水化动力学特征石膏脱水相水化放热特征

1——半水石膏：加水后立即溶解并在溶液中发生水化反应，数分钟后反应加快，放热量增大并出现了放热高峰，约1h水化反应基本结束。3——Ⅲ型无水石膏：与水混合即能发生强烈的水化反应，水化放热峰形尖锐，随着水化的进一步发展，又产生了第二个较缓慢的放热过程。5——Ⅱ型无水石膏：结构致密，水化很慢，因此放热量极小。陈化条件：在相对湿度70%,20oC空气中放置10天二、半水石膏的水化过程与机理2.1半水石膏加水后进行的化学反应

随着水化的不断进行，生成的二水石膏不断增多，浆体的稠度不断增加，使浆体逐渐失去可塑性，石膏凝结。其后随着水化的进一步进行，二水石膏胶体微粒凝聚并转变为晶体。晶体颗粒逐渐长大，且晶体颗粒间相互搭接、交错、共生（二个以上晶粒生长在一起）形成结晶结构，使之逐渐产生强度，即浆体产生了硬化。

2.2半水石膏的水化机理溶解析晶理论（普遍认同）

半水石膏与水拌合后，首先是半水石膏在水溶液中的溶解，因为半水石膏的饱和溶解度对于二水石膏的溶解度来说是高度过饱和的，所以在半水石膏的溶液中二水石膏的晶核会自发的形成和成长。由于二水石膏的析出，便破坏了原有半水石膏溶解的平衡状态，这时半水石膏会进一步溶解，以补偿二水石膏析晶而在液相中减少的硫酸钙含量。如此不断进行的半水石膏的溶解和二水石膏的析晶，直到半水石膏完全水化为止。影响水化物晶体成核和生长的重要因素是过饱和度【过饱和度与温度有关】。析晶理论认为建立较高的过饱和度并使之维持足够长的时间是半水石膏凝结硬化的必要条件。20oC饱和溶解度半水石膏：8.85g/L二水石膏：2.04g/L局部化学反应理论

在半水石膏水化过程中的某一中间阶段，半水石膏与水分子生成某种吸附络合物或某种胶凝体，然后这些中间产物再转化为二水石膏。也称之为胶体理论，分为三个阶段：水分子在半水石膏表面上吸附所吸附水分子的溶解新相生成。三、影响半水石膏水化过程的主要因素石膏的煅烧温度粉磨细度结晶形态β型半水石膏水化速度α型半水石膏水化速度水化速度过快可以加入缓凝剂来调节（大分子胶体保护剂—降低石膏溶解度—改变结晶结构）杂质水化条件等20oC完全水化时间β半水石膏：7-12minα半水石膏：17-20min四、硬石膏的水化水化特点

化学纯硬石膏单独水化非常慢，但加入1%的纯明矾做活化剂，其水化速度大大加快。硬石膏在活化剂的作用下，水化硬化能力强，凝结时间缩短，强度提高。活化剂

硫酸盐活化剂：Na2SO4,NaHSO4,KAl(SO4)2,煅烧明矾石

碱性活化剂：石灰、煅烧白云石等活化剂提高硬石膏水化速度的机理加入活化剂后，因先于硬石膏生成不稳定的复盐，再分解生成二水石膏，并反复不断地通过中间水化物（复盐）转变成二水石膏，因此加速了硬石膏的溶解。（P15化学反应式）有研究人员认为活化剂加入提高硬石膏的溶解度和溶解速度，因此加速了硬石膏的水化实验证明错误观点结束模块二气硬性胶凝材料

1石膏

1.4石膏浆体的硬化及其强度发展过程（基于溶解析晶理论）【重难点】石膏胶凝材料在水化过程中，仅形成水化产物，浆体并不一定能形成具有强度的人造石。只有当水化物晶体互相连生形成结晶结构网时，才能硬化并形成具有强度的人造石材料。因此，石膏浆体的硬化过程就是结晶结构网的形成过程。一、石膏浆体结构强度的发展过程第一阶段（5min以前），相应于在石膏浆体中形成凝聚结构。在这一阶段，石膏浆体中的微粒彼此之间存在一个水的薄膜，粒子之间通过水膜以范德华力分子引力互相作用，因此他们具有低的强度。第二阶段（5-30min），相当于结晶结构网的形成和发展。在这个阶段由于水化物晶核的大量生成、长大以后及晶体结构之间互相接触连生，使得在整个石膏浆体中形成一个结晶结构网，它具有较高的强度，并且不再具有触变复原的特性。第三阶段（30min以后），反映了石膏结晶结构网中，结晶接触点的特性。正常的干燥状态下，结晶结构网完整，所获得的强度相对恒定（虚线1）。若结构处于潮湿状态，则强度下降（实线2）。

原因——在结晶接触点的区域，晶格发生歪曲变形，与规则晶体相比具有较高的溶解度，在潮湿环境下，产生接触点的溶解和较大晶体再结晶，造成结构强度不可逆降低。Pm——浆体的结构强度结晶接触点位置晶界位置；凹曲面，表面蒸汽压低，水蒸气易凝聚第一阶段（5min以前），相应于在石膏浆体中形成凝聚结构。在这一阶段，石膏浆体中的微粒彼此之间存在一个水的薄膜，粒子之间通过水膜以范德华力分子引力互相作用，因此他们具有低的强度。（一）温度对石膏浆体结构强度的影响二、影响石膏浆体结构强度发展的因素

（本质的因素是与过饱和度有关）曲线1——浆体结构强度的发展过程曲线2——水化过程Pm——浆体的结构强度w——水化物的相对含量（一）温度对石膏浆体结构强度的影响二、影响石膏浆体结构强度发展的因素硬化浆体产生初始强度时所需的水化物随温度变化，60oC时为25%，20oC时为10%；硬化浆体的最大塑性强度随温度变化，60oC比20oC时大；60oC时，硬化浆体达到最大塑性强度的时间与水化结束时间一致。20oC时，硬化浆体达到最大塑性强度的时间早于水化结束时间。原因？（一）温度对石膏浆体结构强度的影响20oC饱和溶解度半水石膏：8.85g/L二水石膏：2.04g/L60oC饱和溶解度半水石膏：4.68g/L二水石膏：2.07g/L（二）水固比对石膏浆体结构强度的影响a——水固比0.4b——水固比0.8水固比较小时，浆体硬化温度为60oC时较温度为20oC时的强度高；水固比较大时，浆体硬化温度为60oC时较温度为20oC时的强度低；结论：对于小水固比的浆体，过饱和度较高（20oC）时，结晶应力起破坏作用，使强度降低；水固比较大时，浆体结构空间增大，高的过饱和度有利于提高强度。图1-12中a和b图的叠加（三）半水石膏原始分散度对石膏浆体结构强度的影响

在一定分散度范围内，最高强度随分散度的提高而提高。但超过一定值后，强度就会降低。结晶结构的形成液相过饱和度结晶结构的破坏结束模块二气硬性胶凝材料

1石膏1.5

石膏硬化浆体的结构与性质（1）水化新生成物晶粒之间互相作用力的性质；

范德华分子力（如硬化初期，结晶结构网被破坏后期）结晶接触点的化学键力（2）水化新生成物结晶粒子之间结晶接触点的数量与性质；

单个接触点的强度单位体积中接触点的多少（3）硬化浆体中空隙的数量以及孔径大小的分布规律；

孔隙率愈小，孔径愈小，则浆体强度和抗水性提高。一、石膏硬化浆体的结构石膏浆体的性质主要取决于下列结构特征：二、石膏硬化浆体的强度

石膏单晶体尺寸：

在大晶体中，存在缺陷的概率比较大，因此大晶体的强度比小晶体低。结晶接触点的性质和数量孔隙率及孔分布固体材料理论强度比实际强度大几百上千倍！P.21原因：存在缺陷降低缺陷可显著提高制品强度，因此提高石膏制品强度的潜力很大！如：混凝土强度计算：200×1.05，150×1，100×0.95为什么？三、石膏硬化浆体的耐水性石膏制品的一个共同弱点就是耐水性差（抗水性差），处于饱和水状态时，强度损失达70%。石膏耐水性差的原因：二水石膏的溶解度较大；石膏硬化后结晶接触点溶解度更大；石膏硬化后内部存在微细裂纹网，产生内部应力，使强度降低。耐水性的表征：

软化系数Kp

Kp=f0/ff0——水饱和试件的强度；f0——干燥试件强度石膏硬化浆体的软化系数为0.2-0.3，若进行改性后可达到0.8以上（通常认为0.8以上为耐水材料）。如何提高石膏制品的耐水性？结束模块二气硬性胶凝材料

1石膏1.6建筑石膏及高强石膏的生产和质量标准一、建筑石膏及高强石膏的生产建筑石膏及高强石膏的组成：

建筑石膏β型半水石膏高强石膏α型半水石膏建筑石膏及高强石膏的生产建筑石膏开放体系加热脱水高强石膏加压蒸汽热处理炒锅回转窑蒸压釜建筑材料的检验与技术标准标准种类代号表示内容表示方法国家标准GBGB/T国家强制性标准国家推荐性标准由标准名称、部门代号、标准编号、颁布年份等组成，例如：《通用硅酸盐水泥》(GB175—2007)；《建筑用砂》(GB/T14684—2011)；《普通混凝土配合比设计规程》(JGJ55—2011)行业标准JCJGJYBJTSD建材行业标准建设部行业标准冶金行业标准交通标准水电标准地方标准DBDB/T地方强制性标准地方推荐性标准企业标准QB适用于本企业

标准表示方法：各级标准均有相应的代号，其表示方法由标准名称、标准代号、编号（发布顺序号）和修订年份组成。《烧结普通砖》GB/T

5101－1998标准名称：烧结普通砖标准代号：GB推荐标准：T编号：5101修订年份：1998年技术标准：欧洲水泥标准ENV197-1:2000《CommonPortlandCement》GB175通用硅酸盐水泥（GB175-2007modENV197-1:2000）GB/T1346水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法(GB/T1346-2011，eqvISO9597:1989)GB/T17671水泥胶砂强度检验方法（ISO法）(GB/T17671-1999，idtISO679:1989)等同采用Identical等效采用Equivalent非等同采用Modifical建筑石膏的技术要求质量等级建筑石膏划分为3.0，2.0，1.6三个等级。【GB9776-1988】技术指标名称优等品一等品合格品强度抗折强度≥2.52.11.8抗压强度≥4.93.92.9细度（0.2mm方孔筛筛余）≤5.010.015.0凝结时间初凝不早于6min，终凝不迟于30min旧标准无效新标准20081.试验准备批量与抽检检验类别：出厂检验【三指标】，型式检验【五指标】标准试验-工艺试验-自检试验-抽检试验协助试验-验证试验-验收复检-验收试验试验条件建筑石膏检测与质量评定2.组成测定-以结晶水含量为主评定石膏纯度3.细度测定-200g，0.2mm筛4.标准稠度测定5.强度测定-抗折强度，抗压强度6.硬度测定建筑石膏检测与质量评定GB9776-1988建筑石膏【GB9776-2008新标准】GB/T5483-1996石膏和硬石膏GB/T17669.1-1999建筑石膏一般试验条件GB/T17669.2-1999建筑石膏结晶水含量的测GB/T17669.3-1999建筑石膏力学性能的测定GB/T17669.4-1999建筑石膏净浆物理性能的测定GB/T17669.5-1999建筑石膏粉料物理性能的测定JC/T313-1996膨胀水泥膨胀率试验方法JC/T726-2005水泥物理检测仪器胶砂试模JC/T727-2005水泥物理检测仪器净浆标准稠度与凝结时间测定JC/T5950-1996建筑材料与非金属矿产品白度测量方法QB1639—92陶瓷模用石膏粉

二、建筑石膏和高强石膏的主要质量标准思考题生产高强石膏及普通建筑石膏的二水石膏品级均为多少？结束模块二气硬性胶凝材料

1石膏1.7

石膏材料的应用一、石膏制品的性能质轻-掺杂锯末，膨胀珍珠岩等轻质材料或发泡剂，一般密度900kg/m3;强度较高-石膏制品强度取决于石膏和增强材料；防火-二水石膏分解产生水蒸气幕；尺寸稳定，装饰美观-伸缩比小，干湿变形小【微膨胀】；耐水性差隔音绝热性好膨胀珍珠岩是珍珠岩矿砂经预热，瞬时高温焙烧膨胀后制成的一种内部为蜂窝状结构的白色颗粒状的材料。其原理为:珍珠岩矿石经破碎形成一定粒度的矿砂，经预热焙烧，急速加热(1000℃以上)，矿砂中水分汽化，在软化的含有玻璃质的矿砂内部膨胀，形成多孔结构，体积膨胀10-30倍的非金属矿产品.珍珠岩根据其膨胀工艺技术及用途不同分为三种形态:开放孔(opencell)，闭孔(closedcell)，中空孔(balloon)。蛭石矿物的名称来自拉丁文，带有“蠕虫状”、“虫迹形”的意思。蛭石被突然加热到200至300℃后会沿其晶体的c轴产生蠕虫似的剥落，由此它也获得了它的名字。体积能迅速膨胀数倍至数十倍。蛭石是一种层状结构的含镁的水铝硅酸盐次生变质矿物，外形似云母，通常主要由黑（金）云母经热液蚀变作用或风化而成，因其受热失水膨胀时呈挠曲状，形态酷似水蛭，称蛭石。蛭石的主要化学式为：（Mg，Ca）0.7（Mg，Fe，Al）6.0[（Al，Si）8.0]（