催化氢化技术研究与应用艾坛化工纪文富总经理

催化氢化技术研讨与运用aitanchem中国常州艾坛化学总工程师：纪文富01490061jwf@hi2000

主要内容氢化催化剂2氢化反响技巧4氢化反响类型31氢化反响溶剂33归纳和总结35摘要催化氢化是有机合成单元操作的重要手段之一，将目的分子采用催化氢化反响的方法，可以大幅度地降低消费本钱，提高产质量量，添加产品收率，缩短反响时间，简化工艺流程，减少“三废〞排放，到达清洁消费、节能减排，最终实现零排放消费要求。前言催化氢化是有机合成单元操作的重要手段之一。近年来在有机合成中得以广泛运用，尤其在医药、农药、染料中间体及精细化学品的催化氢化技术得到较快的开展。实际证明催化氢化反响可以大幅度地降低消费本钱，提高产质量量，添加收率，缩短反响时间，简化工艺流程，减少“三废〞排放。特别是对一些用其他方法难以或根本不能得到的目的产物，采用催化氢化的方法并能实现。为此显现催化氢化具有无可比较的优越性。因此遭到行业界的普遍关注和注重。前言〔接上页〕催化氢化技术是一门实验性很强，也是当今世界上专利和商业较为集中的一项技术。由于受专利和商业的维护，相关的资料报道较少。由于我国的精细化工起步开展较晚，对催化氢化的技术贮藏也较少，所以研讨开发催化氢化在有机合成的运用有着相当大的开展空间。一、氢化反响类型催化氢化反响是根据目的分子采用不同的催化剂，不同的溶剂，不同的反响条件进展反响得到所需求的目的产物。大致有以下几种类型。1、不饱和键加氢：1.1碳-碳双键加氢R-C=C→R-C-C1.2碳-碳三键加氢R-C≡C→R-C=C→R-C-C1.3腈基加氢生成胺R-C≡N→R-CH2NH21.4苯环加氢生成环己烷1.5杂环加氢生成杂环烷烃一、氢化反响类型〔接上页〕2、将氢加到含氧的基团上：2.1醛加氢生成醇R-CHO→R-CH2OH2.2醛与氨加氢生成胺2.3酮加氢生成醇R-C=O→R-CHOH2.4酮与氨加氢生成胺2.5具有环氧烷烃构造加氢开环2.6硝基加氢生成胺R-NO2→R-NH22.7亚硝基加氢生成胺R-NO→R-NH22.8肟加氢生成胺R-CH=NOH→R-CH2-NH-OH→R-CH2NH2一、氢化反响类型〔接上页〕3、氢解反响：3.1加氢脱苄基3.2苄氮键加氢生成胺3.3叠氮加氢生成胺R-N3→NH23.4偶氮加氢生成胺R-N=N→R-NH-NH→NH23.5卤化物加氢脱卤R-CX→R-CH〔X=Cl、Br、I〕一、氢化反响类型〔接上页〕4、选择性加氢：保管卤素，将硝基、腈基加氢生成胺〔R=NO2、CN，X=Cl、Br、I〕5、不对称加氢：不对称催化氢化是利用手性催化剂或者在氢化反响中引入手性试剂，使目的分子的反响周围构成手性中心，加氢反响成手性产物，所得到的产物含不等量的对映体，称为不对称加氢。例如,不对称加氢在农药的消费中也起到宏大的作用。一、氢化反响类型〔接上页〕1970年由金都尔开发了消旋体异丙甲草胺除草剂，发现具有生物活性，并恳求了专利维护，于1978年万吨消费安装投产。又于1981年合成了四个异构体并进展了生物活性测试，1985年用Ｒh/cycphos催化氢化亚胺得到69%的ee，采用Ｉr双磷配体催化氢化亚胺发现有更高的活性对映体，于1992年二茂铁配体运用于它的合成比较。1993年Ir双磷配体催化氢化亚胺的工艺在实验室胜利建立，1993/4年，消旋体专利到期。1995/6年万吨级的S-异丙甲草胺投产。由以上类型的反响充分阐明催化氢化反响在有机合成中的重要作用。二、氢化催化剂在催化氢化反响中，多种过渡元素都具有一定的催化活性。常用的为第Ⅷ族金属，如Fe、Co、Ni、〔Cu〕、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt。这些金属原子的d轨道产生的变形性和配位性，使得催化氢化后的碳-氮键的构成。由于它们d轨道电子数目及变形性各有不同，那么构成了不同的催化特征。催化氢化反响，其中心主要是催化剂的研讨，而催化剂的研讨，主要包括纯金属催化剂、金属氧化物催化剂、载体型金属催化剂、载体型多元金属催化剂、改良型金属催化剂、胶体型催化剂。在催化氢化反响中，还包括催化剂的套用、再生、回收等。二、氢化催化剂(接上页)自从载体催化剂的诞生，Pd/c、Pt/c、Rh/c、NiAl2O3，在氢化反响中已得到广泛运用，产生宏大的工业价值，为有机合成提供了许多的手段，使有机合成发生了宏大的变化，为化学工业开展添加许多的增长点。但就载体型金属催化剂而言仍有很大的开展空间。如多元金属复合载体型催化剂、改良功能型载体催化剂，参与致活剂或致钝剂，具有选择的催化剂。对催化剂的要求越来越高，研讨的内容越来越多。在催化剂的实践运用中载体型的催化剂是很重要组成部分。对许多催化剂来说，活性组分决议之后，载体的种类和性质对催化剂的性能产生很大的影响。在氢化反响中相当一部分多相催化剂是由活性组分和载体组成。如钯、铂、铑、钌等，大多数情况下以活性炭为载体，其次以硫酸钡、硫酸锶、碳酸钙、氧化铝、硫酸镁和硅藻土等，采用什么样的载体是根据目的分子产物情况，选用载体种类。二、氢化催化剂(接上页)(一)载体催化剂的作用：1、能有效地提供比外表积。使金属的活性组分均匀分布在载体上。2、可减少金属催化剂用量，降低本钱。特别对铂、铑、钯、铱等贵金属尤为重要。3、可以防止反响热的蓄积，提高催化剂热稳定性。能在高温下长时间运用，提高了催化剂的运用寿命。4、使催化剂和反响物接触更加充分，提高催化剂的活性和效率。产物与催化剂分别方便。二、氢化催化剂(接上页)5、可以降低催化剂中毒的敏感性，运用一段时间后假设发现催化剂活性下降，经过简单的方法，如：采用适当溶剂清洗、加热和活化的方法使催化剂恢复活性。6、载体催化剂可以套用、再生、回收，提高催化剂的利用率。在催化剂领域中，Ni催化剂的运用较为普遍，如骨架Ni、NiAl2O3。正由于是本钱低，制备简单的优点。但存有平安隐患，与空气自燃，运用范围相对较窄。既要发扬Ni催化剂的价钱优势，又要抑制它的缺乏之处。我们着重对价钱低廉的载体Ni/c及载体多元金属复合Ni/c进展研讨和讨论。从而进一步降低了消费本钱，消除消费上的平安隐患，扩展了运用范围，并获得了运用上的胜利。二、氢化催化剂(接上页〕〔二〕载体Ni/c及多元金属复合催化剂制备将Ni/盐溶解，参与活性碳搅拌，使Ni/盐溶液浸透到活性碳的空隙中，与〔NH4〕2CO3反响，制备成NiCo3/c，再反响生成Nio/c和Co2↑，再经氢气复原脱水，生成带正电荷的零价Ni和带负电荷活性碳结实吸附，制备成Ni/c。假设要将其它金属吸附到活性碳上，同样将金属盐溶解，将溶液参与到Ni/c中，用氢气复原，制备成Ni/c多元复合金属催化剂。二、氢化催化剂(接上页〕〔三〕运用实例：1、硝基加氢：二、氢化催化剂(接上页〕2、醛基加氢二、氢化催化剂(接上页〕3、氰基加氢：在通常情况下,卤素很容易被氢化复原,采用Ni/c催化剂只需氰基被复原成氨甲基,而苯环上的卤素依然被保管。现有工艺均采用骨架Ni催化剂(易燃)、Pt/c(价昂)、Pd/c(偶联副产物)，而这些催化剂均有不同程度的缺陷。选用Ni/C催化剂，此类的缺陷都能得到有效地处理。二、氢化催化剂(接上页〕4、选择性加氢：在Ni/c的催化氢化作用下,电子云密度较低的苯环优先被复原成环己烷.而电子云密度相对较高的苯环可以被保管。二、氢化催化剂(接上页〕5、肟加氢：二、氢化催化剂(接上页〕6、芳环、杂环加氢：二、氢化催化剂(接上页〕7、碳氧双键的复原胺化:在Ni/c的催化氢化作用下,以甲醛水溶液为试剂,胺的烷基化变得更加平安,清洁和经济。以上仅列举少量的实例，Ni/c及多元金属复合催化剂在精细化工中的运用，在实践消费中仍有更大运用范围。以Ni/c为主体的催化剂，同样可以复合Co、Cu、Cr、W等金属，还可以运用在油品、油脂消费中。如汽柴油，不饱和键加氢、脱硫、氮、砷以及食用油加氢等。

二、氢化催化剂(接上页〕〔四〕载体Ni/c及多元金属复合催化剂具有以下特点：1、Ni/c及多元金属Ni/c催化剂，金属的分散性好，比外表积大，添加了氢化反响的活性中心，提高催化活性。2、在Ni/c的根底上，同时可以复合多种金属，使氢化反响添加选择性，扩展了运用范围。3、载体Ni/c催化剂，在物料中分散性好，受搅拌效果影响小，对搅拌设备要求不高，普通搅拌即可。4、催化剂分别简单、方便，过滤分别的催化剂暴露在空气中不自燃，消除了消费上的平安隐患。5、载体Ni/c及多元金属复合催化剂运用范围广，用于精细化工、油品、油脂的消费。6、载体Ni/c催化剂较骨架Ni和NiAl2O3本钱低，套用次数多。7、载体Ni/c对反响液具有脱色作用，消费的产品色泽好。三、氢化反响溶剂在催化氢化反响中，溶剂起着重要的作用，它直接影响氢化反响速度，有时也影响反响方向。是由于溶剂和底物溶解度发生变化，从而改动了吸氢量，引起氢与催化剂外表键能形状的变化。选择溶剂的根本条件如下：

1、溶剂与底物的溶解度；2、溶剂与氢气的溶解度；3、催化剂与溶剂的分散性；4、溶剂与目的产物的分别效果；5、防止由溶剂引起的催化剂中毒；6、溶剂便于回收、套用。常用的溶剂有石油醚、环己烷、苯、甲苯、乙酸乙酯、丙酯、丁酯、丙酮、乙醇、水、甲醇和醋酸等。它们在氢化反响中的活性顺序大致为：石油醚＜环己烷＜苯＜甲苯＜乙酸乙酯、丙酯、丁酯＜丙酮＜乙醇＜水＜甲醇＜醋酸。对于氢解反响采用质子溶剂较好，如用醋酸作溶剂氢解脱苄基较为有效。四、氢化反响技巧在催化氢化反响中，涉及到有机化学反响、催化反响、热学反响。对多相催化剂氢化反响，实践为固、气、液三相反响，要使三相反响的有机结合，到达平衡，取决于怎样运用反响温度、压力、时间三者的关系。而这三者的关系，在氢化反响中是非常重要的条件，只需运用好三者关系，便能得到称心的结果。四、氢化反响技巧〔接上页〕1、反响温度：在普通的有机化学反响中，随着反响温度升高，反响速度加快。但氢化反响中要作详细分析，往往反响温度过高，副产物增多，使催化剂的运用寿命缩短，容易结碳，降低反响活性，对一些选择性氢化反响会改动反响方向。在实践消费中反响温度确实定，只需以刚开场的吸氢温度，给出3-5℃的适量范围，便是所需求的反响温度。但有的反响放热很猛烈，将温度控制在一定的范围内较难，控制方法有：①加大溶剂用量，利用溶剂吸热和散热。普通的情况下不要运用冷却方法，因忽然冷却会使反响中断。②降低反响压力，以压力调理反响速度，使反响速度放慢，放热反响也就平稳。③减少催化剂的用量，也是控制反响放热猛烈的有效方法。四、氢化反响技巧〔接上页〕2、反响压力：反响压力使反响物的体积减少的重要手段，添加气、固、液三相接触面积，加快反响速度。运用加压使化学反响向生成产物方向挪动过程。特别是一些空间位阻较大的氢化反响，只需添加反响压力才干抑制位阻的影响，使氢化反响顺利进展。也是降低反响温度、减少副产物生成的重要手段。但压力并不是越高越好，压力过高，有时会过度氢化，添加副产物，产生平安隐患。在实践的操作过程中，反响压力确实定，以刚开场吸氢压力为基准点，到反响后期，适当提高压力，对转化率、产物收率很有协助。总之要结合反响温度、时间视详细情况灵敏运用。四、氢化反响技巧〔接上页〕3、反响时间：氢化反响时间取决于反响物、催化剂活性、催化剂用量、溶剂极性、反响温度、反响压力等要素。在多相氢化反响中更为明显。不同的化合物、不同的溶剂、不同的催化剂所需求的反响时间不同。温度、压力、时间三者之间是相辅相成的，总之要到达平衡。在普通的氢化反响中，判别反响能否终了。当吸氢根本停顿再保温、保压1-2小时。这就是该反响所需用的时间。四、氢化反响技巧〔接上页〕〔二〕几步氢化反响合并成一步完成，得到所需求的目的产物，一步氢化反响分别得两个产物，采用催化氢化反响方法较化学反响方法更方便，更简单。1、例如：两步氢化反响合并成一步完成：N-甲基哌啶、N-乙基哌啶四、氢化反响技巧〔接上页〕反响机理：在该反响中：第一步以甲醇为溶剂，在Rh催化剂的作用下，将吡啶复原成哌啶；第二步以甲醇为反响试剂，在Cr催化剂的作用下，甲醇与哌啶环氮上的活性氢脱一分子水，进展烷基化反响得N-甲基哌啶。N-乙基哌啶与N-甲基哌啶反响机理一样。四、氢化反响技巧〔接上页〕N-甲酰基哌啶和N-乙酰基哌啶，依然从吡啶为起始原料，分别采用甲酸、乙酸既是溶剂又是反响试剂，同样能将两步反响合并成一步完成，而且能得到称心的结果。再如：该反响在脱苄基的同时，哌啶环氮上接叔丁