催化工程第四章1气固多相催

第四章气固多相催化反响

动力学根底§1引言一多相催化反响动力学的内容反响物在催化剂的作用下以怎样的速度和机理发生催化反响的.(何种影响要素,如何影响,何种机理)二多相催化反响动力学的特点1多相催化反响是一个多步骤的过程,每一步骤都有各自的历程和动力学规律.2吸附、外表反响和脱附都是在催化剂外表上进展的,吸附物种的外表浓度还不能直接丈量,给结果带来了近似性

3在反响过程中催化剂的外表构造和性质不断发生变化,因此,应在动态中即应该在反响的实践(原位)形状下调查催化反响.(insitu)三研讨多相催化反响动力学的意义1为认识催化反响机理提供协助反响物在催化剂的外表可以构成多种吸附态,终究是哪种吸附态在催化反响中起关键作用还需用动力学的研讨加以鉴别.2为现有催化剂的改良和新型催化剂的设计提供根据对于一个性能不完善的催化剂,确定了反响机理,就等于知道了它的薄弱环节,从而容易找到改良催化剂的方法.

为选择反响的最宜条件提供计算根据,为反响器的设计、操作、控制和最正确化提供可靠的计算方程.一些预备知识1柱塞流管式反响器(piston-flowtubularreactorPFTR)中的速率表达式rdV=FA0dxA,r为单位时间单位反应体积内组分A反响掉的摩尔数,xA组分A的转化率,FA0为单位时间内,组分A进入

反响器入口处的摩尔数,r=积分

在催化反响器中更常用催化剂分量w的微元dw而不用体积微元dV,这时式中的反响速率r是单位时间在单位分量催化剂上反响物A所转化掉的摩尔数。根据该式，实验时改动反响物料的流速FA0，测定反响器出口反响物A的转化率x，然后作x对w/FA0图，等温线上某点的斜率就代表该点的反响速率。这就是反响速率的图解微分法。2、积分反响器和微分反响器从上述两个积分式来看，反响器出口处的转化率是整个催化剂床层各个截面转化率积分的总结果，因此这种反响器称为积分反响器。积分反响器的转化率要求高。与积分反响器相对照的是微分反响器，微分反响器满足微分操作条件，所代表的动力学情况相当于积分反响器的一个截面。它与积分反响器在构造上没有原那么的区别，只是催化剂的用量较少〔1克左右，常掺有惰性物质〕，因此转化率较低〔普通在5%左右〕反响物的浓度沿床层变化很小。因此，可假定在该转化率的范围内，整个反响体积内反响速率可以近似当作一个常数，r≈改动反响物A的进料速率FA0x就要随之发生变化，可以计算出对应的两个ΔX值，利用该式，可以直接测定和计算反响速率。实践上这是一个平均反响速率。循环式无梯度反响器是理想的微分反响器消除了床层前后的浓度和温度梯度，所以这样的反响器称为无梯度反响器。整个床层近似以同一个反响速率进展反响，这与积分反响器内沿床层反响速率逐渐变化有明显的区别。3空间速度、空间时间和平均停留时间空间速度简称为空速(spacevelocity)sv=V0/VV0为单位时间内进入反响器的反响物料的总体积，V为催化剂床层的体积，空速表示单位时间内进入反响器的反响物料的总体积与催化剂床层体积之比，单位为时-1。在指定的反响条件下，空速越大表示反响器处置物料的才干越大，因此反响器的消费才干越高。普通情况下把V0换算到规范形状下的体积流量。液时空速〔LHSV〕和气时空速〔GHSV〕在流动体系中，把空速的倒数定义为空间时间或简称为空时，以符号τ来表示τ=1/SV=V/V0它表示在一定的条件下，处置相当于一个反响器体积的反响物料所需求的时间。在许多实践体系中，可以近似的把空时看作是平均停留时间或者接触时间。4外表质量作用定律反响物的吸附、外表反响、产物脱附-外表化学过程,分析外表化学过程动力学的根底是外表质量作用定律.发生在理想吸附层中的外表基元反响,其速率与反响物在外表上的浓.度(或外表覆盖度)成正比,外表浓度的幂是化学计量方程的计量系数.A吸+B吸→Pr=kθAθB它是均相反响的质量作用定律在外表过程动力学中的推行.动力学参数速率常数、反响级数、指前因子和活化能速率方程的微分方式有两种〔1〕幂式速率方程方式：….(2)双曲线方式速率方程有如下或类似的方式：控速步骤法,平衡浓度法,稳态浓度法等方法继续有用.§2.机理模型法建立速率方程

机理模型法对研讨的催化反响,靠已有的知识先假定一个机理.按照这个机理,借助吸附、脱附、外表反响速率规律推导出速率方程—机理速率方程.利用此速率方程,与测定的反响速率数据相比较,从而为研讨的催化反响能否符合所拟定的机理提供判据.二理想吸附模型的速率方程吸附、脱附行为均符合Langmuir模型的根本假设,因此,牵扯到吸附、脱附速率时都采用Langmuir吸附、脱附速率方程,外表反响速率那么运用外表质量作用定律.1表面反响为速控步骤时的速率方程(1)单分子反响A→B丁烯脱氢为丁二烯例1、假设该反响的机理如下：A+※A※A※B+※第一步的吸附是快步骤,处于平衡态，而第二步的外表反响步骤为控速步骤。根据外表质量作用定律写出外表反响速率r=kθA根据Langmuir等温方程式θA=将θA代入上式r=根据不同的情况可以对上式进展简化。〔1〕在A的分压较低或A的吸附较弱〔λA很小〕时λApA<<1r=kλApA反响为一级反响。〔2〕假设pA很大或者A是强吸附(λA很大)时，λApA>>1那么由r=k反响表现为零级。(3)假设A的吸附不强也不弱，相当于中等压力时，对A而言表现为分数级反响的规律。

(2)双分子反响外表反响为双分子反响时，经常碰到的是两种著名的机理：Langmuir-Hinshewood机理和Eley-Rideal〔雷迪尔〕机理。A+B→CLangmuir-Hinshewood机理(L-H机理)该机理假定外表反响发生在相邻的俩个吸附位上吸附的反响物分子A和B之间，外表反响是速率控制步骤。A+※A※※代表空白吸附外表B+※B※A※+B※C※+※C※C+※r=kθAθB由于是A、B和C混合吸附，θA=θB=

r=a〕当气体A、B和C都是弱吸附时，λApA+λBpB+λCpC<<1那么上式变为r=kλAλBpApB这时反响对A和B都是一级反响。乙烯150～300℃在铜催化剂上的加氢就符合这种情况。b〕当反响物B为强吸附，即λBpB>>1+λApA+λCpC时，那么上式变为r==这时强吸附的B对反响起了抑制造用乙烯0～20℃在铜催化剂上的加氢就符合这种情况。(c)产物C是弱吸附，r==当pB坚持不变，反响速率随pA添加，到达极大，然后降低;反之，pA坚持常数，而改动pB时也有同样的规律。

反响A+B→C按Eley-Rideal机理(E-R机理)进展外表吸附的A与气相中的分子B之间的反响为控速步骤，即反响A+B→C按如下的机理进展A+※A※A※+BC※c※C+※第二步为控速步骤，速率方程可以写为：θA=r=kθApB==

当A和C的吸附比较弱,覆盖度不大时,运用Arrhenius方程λA是热力学的吸附平衡常数运用范特霍夫等温方程表观活化能的意义是外表反响的活化能与吸附热的差值CO在Pt上的氧化是按Rideal机理进展的，气相中的CO撞击吸附在催化剂外表的氧原子的外表反响是速控步骤。L-H机理,解离式机理,反响物分子先解离再化合.E-R机理,缔合式机理,至少有一种反响物分子不用先解离而坚持分子形状就和吸附态的另一反响物化合.解离式机理各步骤中的碰撞概率和能垒普通都比缔合式机理各步骤要高.高温有利于解离式机理,甲苯歧化低温有利于缔合式机理.

2吸附(或脱附)为速控步骤时的速率方程设一反响A→B它的机理包括以下三步A+※A※A※B※B※B+※第一步的吸附是慢过程，是控速步骤，而吸附以外的其它步骤都近似处于平衡态。第一步的净反响速率代表了总反响速率r=k+θ0pA-k-θA气相中的A与吸附态的A并不处于吸附平衡形状，因此不能用Langmuir吸附等温式来确定反响物A的外表浓度θA

A(pA)+※k1k-1A(pA•)+※A※B※B+※除A的吸附不处于平衡形状外，其他步骤如外表反响，产物B的脱附都处于平衡形状。因此，当反响以一定的速度进展时，吸附态A的外表浓度是固定的，那么就有一个虚拟的pA※与之呈平衡形状，pA※称为平衡分压.θA与相对应的pA※处于平衡，这时的pA※与外表浓度θA间的关系服从Langmuir等温式。要留意的是pA※与体系内的A的实践压力pA不同.θA=θ0=r=如今的义务是要把pA※用知量表达出来,pA※和后面的步骤存在着热力学的平衡。反响的平衡常数K=pB/pA※平衡常数K是可测物理量pA※=pB/Kr=k※=速率方程的通式速率=〔动力学项〕〔推进力项〕/〔吸附项〕n3补偿效应Arrhenius方程k=Aexp(-E/RT)A频率因子对应催化剂上活性中心数量的多少E对应每个活性中心催化才干的高低根据Arrhenius图的直线斜率求取反响活化能有时得到的不是直线,而是折线;其中每一段对应一种机理或一种过程补偿效应活化能E和频率因子A同时添加或同时减少的情况,使得其中一个的作用抵消了另一个的作用.E和A同时同方向的变化三实践吸附模型的反响速率方程1外表反响为速控步骤，吸附或脱附为快步骤〔略〕吸附或脱附为速控步骤，外表反响为快步骤N2(pN2)H2(pH2)NH3(pNH3)

kakd

N2(pN2*)N2(吸)+3H2(吸)NH3(吸)

第一步是速控步骤第一步的净速度即N2的吸附速度和脱附速度之差就是氨的合成速度。由于吸附活化能和脱附活化能随覆盖度线性变化Ea=,,按照Elovich吸附速率方程式ra=kapN2exp(-),由于吸附这一步没有到达平衡,不能直接利用Temkin等温式把θN2表示出来。可以假设θN2和pN2※〔虚拟压力〕处于吸附平衡。θN2=)

从pN2※开场到NH3(气)是处于一连串的平衡之中的K=pN2※=θN=