八章配位化学基础

第一节配合物的基本概念第二节配合物的化学键理论第三节配合物在水溶液中的稳定性第八章配位化学基础第一节配合物的基本概念一.定义

含有配离子的化合物配合物原子或离子离子或分子配位键复杂离子(或分子)[Cu(NH3)4]2+[Cu(NH3)4]SO4

K2[HgI4][Ni(CO)4][HgI4]2-[Ni(CO)4]配合物配阳离子配阴离子配位分子二.配合物的组成：[Cu(NH3)4]

SO4内界外界离子键K2[HgI4]内界外界中心离子配位体配位键配位体数配离子的电荷配位数2+配离子是体现配合物性质的核心部分用方括号标明内界位于配离子的中心金属离子(形成体)是配离子的核心部分某些金属原子高氧化值的非金属元素过渡金属离子1.中心离子[Cu(NH3)4]

SO4与中心离子以配位键结合的离子或分子配体类型

实例单齿配体H2O:

:NH3

:CO:X-

:CN-

:OH-

:ONO-

:NO2-

:SCN-

:NCS-多齿配体乙二胺(en)草酸根(OX)联吡啶(bpy)EDTA(Y2-)氨基乙酸邻菲罗啉(o-phen)一些常见配位体2.配位体只含有一个配位原子的配体含有二个或二个以上配位原子的配体提供孤电子对的原子配位原子:SCN-:NCS-两可配体乙二胺(en):乙二胺四乙酸(EDTA)OOHOOHN—CH2—CH2—NCH2—CCH2—C

OHOOHO

..

........

..C—CH2C—CH2NH2—CH2—COOH....H2N—CH2—CH2—NH2....氨基乙酸：邻菲罗啉(o-phen)联吡啶(bpy)直接与中心离子配位的配位原子的数目数值中心离子半径：外界条件浓度：3.配位数电荷：温度：半径越大，配位数大电荷越高，配位数越大配体半径：电荷：半径越大，配位数小电荷越高，配位数越小降低反应温度增大配体浓度高配位数的配合物4.配离子的电荷[Cu(NH3)4]2+[HgI4]2-[Ni(CO)4][Fe(CN)4(NH3)(H2O)]-+2+0×4=+2+2+(-1)×4=-20+0×4=0+3+(-1)×4+0+0=-1＝中心离子的电荷＋配位体的电荷据配离子电荷确定中心离子的电荷（氧化数）1.命名配离子：配体数目配体名称合中心离子名称配离子一、二、三Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ①先无机配体，氧化值（）②先阴离子，③同类配体，配位体之间以圆点“·”隔开按配位原子元素符号英文字母顺序后有机配体后中性分子三.配合物的命名：2.命名配合物：与一般无机盐和氢氧化物的命名原则相同[CoCl2(NH3)3(H2O)]Cl[Co(NH3)6]Br3[PtCl(NO2)(NH3)4]CO3K2[PtCl6]K4[Fe(CN)6]NH4[Cr(NCS)4(NH3)2]NH4[Cr(SCN)4(NH3)2]氯化二氯三氨·一水·合钴(Ⅲ)三溴化六氨合钴(Ⅲ)碳酸一氯一硝基·四氨合铂(Ⅳ)六氯合铂(Ⅳ)酸钾六氰合铁(Ⅱ)酸钾四异硫氰酸根二氨·合铬(Ⅲ)酸铵四硫氰酸根二氨·合铬(Ⅲ)酸铵·[Ag(NH3)2]OH[Pt(Py)4][PtCl4][Ni(CO)4][Co(NH3)2(en)2]Cl3H2[PtCl6][Co(ONO)(NH3)5]SO4氢氧化二氨合银(Ⅰ)四氯合铂(Ⅱ)酸四吡啶合铂(Ⅱ)四羰基合镍(0)三氯化二氨二(乙二胺)·合钴(Ⅲ)六氯合铂(Ⅳ)酸一亚硝酸根五氨·合钴(Ⅲ)硫酸[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl氯化一硝基一氨·一羟氨基·一吡啶·合铂(Ⅱ)第二节配合物的化学键理论特点：第一：中心离子多为过渡元素，(n-1)d轨道未填满电子(n-1)d、ns、np和nd轨道能量相近，易激发、杂化，d轨道参与配位体成键。考虑d轨道的两种价态：基态、第二：激发态对配离子的颜色、光的吸收有影响，受配体的影响。第三：多数配离子含有未成对电子，表现出顺磁性，受到配位体的影响。解释配合物的化学键理论：配位键(价键)理论晶体场理论一.配位键(价键)理论中心离子配位体配位键σ空轨道杂化配离子的空间构型中心离子的配位数配离子的稳定性中心离子杂化轨道数目杂化轨道类型1.

配位数为2的配离子构型[Ag(NH3)2]+sp杂化4d5s5pH3N—Ag+—NH3Ag+：4d105s0sp4d5p4d5psp2NH3实验测定：直线形构型直线形，键角180°2.配位数为4的配离子构型(1)四面体构型[Zn(NH3)4]2+Zn2+：3d104s0sp3杂化3d4s4p3dsp3四面体构型ZnNH3NH3NH3NH33dsp34NH3键角：109°28′(2)平面正方形构型

[Ni(CN)4]2-实验结果：Ni2+：3d84s03d4s4p重排3d4s4p-CN-CNCN-CN-Ni2+平面正方形dsp23d4pdsp23d4pdsp2杂化4CN-Ni2+顺磁性，[Ni(CN)4]2-反磁性键角90°3.配位数为6的配离子构型(1)[FeF6]3-的空间构型(sp3d2)Fe3+：3d54s0实验结果：3d4s4p4dSp3d2杂化3d4dsp3d23d4dsp3d26F-Fe3+与[FeF6]3-磁性相同，八面体构型配离子的空间构型：用ns、np、nd轨道杂化正八面体FFFFFeFF键角90°配位键外轨型配位键配合物外轨型配合物(2)[Fe(CN)6]3-的空间构型(d2sp3)实验结果：Fe3+：3d54s03d4s4p4d3d4s4p4dd2sp33d4dd2sp3杂化重排d2sp33d4d6CN-八面体，[Fe(CN)6]3-比Fe3+的磁性小配离子的空间构型：用(n-1)d、ns、np轨道杂化正八面体CNCNCNCNFeCNCN键角90°配位键配合物内轨型配位键内轨型配合物CN-、NO2-：内轨型配合物X-、H2O：外轨型配合物稳定性：内轨型配合物外轨型配合物＞重排，对中心离子影响大的配体：NH3视情况而定：[Co(NH3)6]2+：不重排，[Co(NH3)6]3+：对中心离子影响小的配体：CN-、NO2-(重排)X-、H2O(不重排)Co2+(3d74s0)Co2+：sp3d2杂化(外轨型)Co3+：d2sp3杂化(内轨型)Co3+(3d64s0)

影响配位键类型的因素：中心离子的电荷：[Co(NH3)6]2+外轨型配合物电荷增多，易形成内轨型配合物配位原子电负性：离子性成分较大x大F、Cl、O外轨型小C(CN-、CO)内轨型离子性成分较小，共价键成分较大(共价配键)(电价配键)[Co(NH3)6]3+

内轨型配合物配位数杂化轨道类型空间构型配合物举例

2

sp直线形[Ag(NH3)2]+[Ag(CN)2]-

3

sp2平面三角形[CuCl3]2-[Cu(CN)3]2-

4

dsp2平面正方形[Cu(NH3)4]2+Pt(Ⅱ)、Pd(Ⅱ)

sp3正四面体[Co(SCN)4]2-Zn(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)

5

dsp3三角双锥体[Ni(CN)5]3-Fe(CO)5

6

sp3d2d2sp3正八面体[CoF6]3-Fe(CN)6]3-杂化轨道与配合物空间构型的关系各种单纯轨道和杂化轨道的成键能力：s＜p＜sp＜sp2＜sp3＜d＜dsp2＜d2sp3=sp3d2判断内、外轨配合物的方法：磁矩的变化μ——变小，μ——不变，内轨型外轨型4.磁矩与键型的关系表示物质磁性强弱的物理量单位：波尔磁子(B.M.)未成对电子数适于d区第四周期过渡元素所形成的配离子μ＞0，顺磁性

n值12345μ(理/B.M.)1.732.833.874.905.92n与μ的关系例1：实验测得下列配合物的磁矩数据如下:[CoF6]3-(4.5)[Ni(NH3)4]2+(3.2)[Ni(CN)4]2-(0)[Mn(CN)6]4-(1.8)试判断其几何构型，并指出哪些属于内轨型，哪些属于外轨型。解：[CoF6]3-(4.5)：Co3+

：3d6[CoF6]3-：sp3d2正八面体外轨型≈4[Ni(NH3)4]2+(3.2)：Ni2+

：3d8[Ni(NH3)4]2+：sp3正四面体外轨型[Ni(CN)4]2-(0)：Ni2+

：3d8[Ni(CN)4]2-：dsp2平面正方形内轨型≈2[Mn(CN)6]4-(1.8)：Mn2+

：3d5[Mn(CN)6]4-：d2sp3正八面体内轨型≈1例2：下列配离子中哪个磁矩最大？[Fe(CN)6]3-[Fe(CN)6]4-[FeF6]3-解：配离子[Fe(CN)6]3-M的d电子数

[MLx]的未成对电子数μ(理)1.73[Fe(CN)6]4-0[FeF6]3-5.92∴[FeF6]3-磁矩最大d4~d7(中心离子)磁矩可以区别：内轨型外轨型对价键理论的评价：简单明了，易于理解和接受可以解释配离子的几何构型、磁性、稳定性无法解释配合物的颜色(吸收光谱)二.晶体场理论是一种静电作用理论以一定对称性分布的配位体对中心离子施加的电场带正电的点电荷带负电的点电荷

静电引力1.基本要点：（1）

中心离子d轨道发生能级分裂dxydyzdzxdx2-y2

dz2

dx2-y2dz2dxydyzdzx自由离子球形对称静电场八面体场egt2gt2g轨道——dε能级，eg

轨道——dr能级dxydxzdyzdx2-y2dz2△odx2-y2dz2dxydyzdzxegt2g（2）

△o(分裂能)中心离子氧化值(电荷)↑△o↑半径(所属周期数)↑配位体场↑配位体场↓△o↑△o↑△o↓分裂能中心离子相同，△o随配体场强弱不同而异。I-＜Br-＜Cl-≈SCN-＜F-＜ONO-≈OH-＜H2O≈C2O42-＜NCS-＜EDTA＜Py＜NH3＜en＜NO2-＜CN-＜CO光谱化学序：能量分裂能△o（3）跃迁egt2gegt2gEeg

–Et2g=△o3Et2g+2Eeg=0解方程得Eeg=+0.6△oEt2g=-0.4△o（4）d电子进入分裂后d轨道比进入分裂前d轨道降低的能量晶体场稳定化能(CFSE)CFSE=E(t2g)+E(eg

)+(n1-n2)Pot2g轨道上的电子数eg

轨道上的电子数分裂后d轨道上的电子对数分裂前d轨道上的电子对数晶体场稳定化能越负(小)，配合物越稳定Po：电子成对需要的能量（5）电子在分裂后d轨道上的排布分裂能△o电子成对能Po①Po＞△o，高自旋排布，遵守洪特规则，中心离子处于弱配位体场(H2O、X-)如d5

：egt2gt2g3eg2dε3dr2②Po＜△o，低自旋排布，遵守能量最低原理，中心离子处于强配位体场(CN-、NO2-、CO)egt2gt2g5eg0dε5dr02.应用（1）

配合物的磁性

[FeF6]3-和[Fe(CN)6]3-都有磁性，且[FeF6]3-的磁性较[Fe(CN)6]3-的磁性大。为什么？[FeF6]3-：F-为弱场配体，其Po＞△o；采取高自旋排布(t2g3eg2)，形成高自旋配合物；显示较强的磁性。[Fe(CN)6]3-：CN-为强场配体，其Po＜△o；采取低自旋排布(t2g5eg0)，形成低自旋配合物。故其磁性减小。低自旋配合物较高自旋配合物稳定八面体配合物中心离子d4~7电子的排布情况

t2g(dε)eg(dr)

t2g(dε)eg(dr)强场排布弱场排布d电子数4567d1~3d8~10电子排布，只有一种方式，无高低自旋之分。（2）配合物的稳定性高自旋与外轨型有对应关系高低自旋：晶体场稳定化能越负(小)，低自旋与内轨型内外轨型：以内外层轨道的能量不同为出发点以晶体场稳定化能为出发点配合物越稳定。例3：分别计算Fe3+形成配合物[FeF6]3-和[Fe(CN)6]3-的CFSE，并比较两种配合物的稳定性。Fe3+有

5个d电子(3d5)，[FeF6]3-：[Fe(CN)6]3-：球形场中[FeF6]3-egt2g[Fe(CN)6]3-egt2g解：CFSE=xE(t2g)+yE(eg)

+(n1–n2)Po=3×(-0.4△o)+2×(0.6△o)CFSE=xE(t2g)+yE(eg)

+(n1–n2)Po=5×(-0.4△o)+(2-0)Po=-2.0△o+2Po＜0=0[Fe(CN)6]3-稳定（3）说明配合物的颜色

浅绿粉红色苹果绿天蓝色[Fe(H2O)6]2+[Co(H2O)6]2+[Ni(H2O)6]2+[Cu(H2O)6]2+

d6d7d8d9

紫红色蓝色紫色蓝色浅粉红[Ti(H2O)6]3+[V(H2O)6]3+[Cr(H2O)6]3+[Cr(H2O)6]2+[Mn(H2O)6]2+

d1d2d3d4d5

颜色配离子

dn颜色配离子

dn一些配离子的颜色观察到的颜色吸收的颜色吸收的波长/nm390～455455～492492~577577~597597~630630~700物质的颜色与它所吸收的色光波长的关系晶体场理论认为：t2g和eg轨道上的电子没有完全充满，d电子可以在两个轨道之间跃迁的结果。光照eg(有空位)t2g(有电子)△od——d跃迁显色(吸收光的补色)配合物呈现不同颜色的原因：d轨道受配体的影响不同，d轨道的分裂能就不同，被吸收的光波能量不同，因而呈现不同的颜色。d轨道的分裂能减小，被吸收的光向长波长方向移动。对晶体场理论的评价：较好地解释配合物的构型、稳定性、磁性、颜色等优点：缺点：只考虑静电作用，未考虑共价性，不能解释光谱化学序列等。第三节配合物在水溶液中的稳定性一.配位平衡常数Ag++2NH3配合解离[Ag(NH3)2]+配位平衡平衡时：

[Ag(NH3)2+][Ag+]·[NH3]2=KK配离子的形成常数(稳定常数),以Kf

表示Kf——大，配离子稳定[Ag(NH3)2]+解离配合Ag++2NH3解离平衡平衡时：

[Ag+]·[NH3]2

[Ag(NH3)2+]=K′K′配离子的解离常数(不稳定常数

)以Kif

表示Kif大，配离子不稳定Cu2++4NH3[Cu(NH3)4]2+Cu2++NH3[Cu(NH3)]2+K1f

=

[Cu(NH3)2+][Cu2+]·[NH3][Cu(NH3)]2++NH3[Cu(NH3)2]2+K2f

=

[Cu(NH3)22+]

[Cu(NH3)2+]

·[NH3][Cu(NH3)2]2++NH3[Cu(NH3)3]2+

[Cu(NH3)32+]

[Cu(NH3)22+]

·[NH3]K3f

=[Cu(NH3)3]2++NH3[Cu(NH3)4]2+

[Cu(NH3)42+]

[Cu(NH3)32+]

·[NH3]K4f

=Kf

=K1f

·K2f·K3f

·K4f[Ag(NH3)2]+

、Ag(CN)2]-稳定常数大的配离子稳定[Cu(NH3)4]2+、[Cu(en)2]2+、[CuY]2-类型不同通过计算比较配离子稳定性大小例4：已知[Cu(en)2]2+和[CuY]2-的值分别为1.0×1021和5.0×1018

，试判断哪种配离子更稳定？Kf解：设配离子浓度均为0.10mol·L-1，平衡时有x1mol·L-1的[CuY]2-解离x2mol·L-1的[Cu(en)2]2+解离在[CuY]2-溶液中Cu2++Y4-[CuY]2-[平衡]0.10-x1x1

x1Kf=5.0×1018x1=1.4×10-10(mol·L-1)在[Cu(en)2]2+溶液中Cu2++2en[Cu(en)]2+[平衡]0.10-x2x22x2Kf=1.0×1021x2=2.9×10-8(mol·L-1)x2＞x1，[CuY]2-更稳定二.配合物稳定常数的应用1.配合物溶液中有关离子浓度的计算例5：计算溶液中与1.0×10-3mol·L-1[Cu(NH3)4]2+和1.0mol·L-1NH3处于平衡状态时游离的Cu2+浓度。(=2.09×1013)Kf解：设平衡时c(Cu2+)=xmol·L-1Cu2++4NH3[Cu(NH3)4]2+[平衡]x1.01.0×10-3Kf=2.09×1013x=4.8×10-17(mol·L-1)2.判断配离子与沉淀转化的可能性例6：计算298K时，以下两种溶液中的c(Ag+)。当向以下两种溶液中加入0.10mol·L-1I-时，能否产生AgI沉淀？(1)1L0.1mol·L-1[Ag(NH3)2]+溶液中含有0.10mol·L-1NH3·H2O。(2)1L0.1mol·L-1[Ag(CN)2]-溶液中含有0.10mol·L-1KCN。Kf([Ag(NH3)2]+)=1.1×107

，Kf([Ag(CN)2]-)=1.3×1021K