溶解沉淀平衡

溶解与沉淀

溶液是一种或几种物质(以分子或离子形式)分散在另一种物质中所形成的均匀稳定的系统。溶质+溶剂溶液物理化学变化

溶剂化作用能量变化

性质变化

溶解度：一定温度下，一定量饱和溶液中溶质的含量（g,mol）。1L饱和溶液中溶质的物质的量，或100g溶剂中所含溶质的质量(g)。3-1溶解溶解溶质在溶剂中的分散形成溶液的过程。溶质+溶剂溶液物理化学变化

溶剂化作用能量变化

性质变化1.取决于溶质的本性如：颜色、体积、导电性等。2.与溶质的本性无关如：溶液蒸气压下降、沸点的升高、凝固点的降低及渗透压等取决于溶质的质点数目（浓度），而与溶质的本性无关。这些性质称为溶液依数性或溶液通性。溶液性质与溶剂有所不同，变化较大:一、离子晶体和分子晶体的溶解离子晶体离子溶液H2O(l)

溶剂溶剂化作用分子晶体分子溶液C6H12O6(s)H2O(l)

溶剂溶剂化作用水合作用非电解质C6H12O6(aq)NaCl(s)Na+(aq)+Cl-(aq)水合作用水合离子电解质二、溶解过程的推动力---溶解焓和溶解熵溶解过程是自发过程自发过程：在一定条件下，不需外界做功可自动进行的过程。

自然界发生的过程都有一定的方向性。(2)热向低温物体传递；(3)电流向低电位点流动；(4)#铁钉在潮湿空气中会生锈(化学反应);#溶解过程;（判据h）（T）（E）（？）(1)水往低处流；自发过程特征：

1.具有明确的方向；

2.具有对外做功的能力；

3.具有一定的限度。1.

焓变

系统的变化一般都向着能量降低的方向进行趋势。

溶解能量变化

ΔHsoln=

ΔHlatt+

ΔHhydr

ΔHsoln溶解焓

ΔHlatt晶格能

ΔHhydr水合焓

ΔH<0系统放热

ΔH>0系统吸热

NaOH溶解放热NH4NO3溶解吸热例密闭容器中气体的扩散:有序无序2.

熵变自发过程向着混乱度增大的方向进行。熵S是衡量系统的混乱度的物理量。

单位:J.K-1。

物质的摩尔熵变:ΔS单位

J.mol-1.K-1。在0K时，任何纯物质完整晶体的熵等于零。

------热力学第三定律

s0=0熵增加原理在孤立系统中,只有熵增加的过程才是自发的过程。在封闭系统中，焓变、熵变、温度都会影响自发过程的进行（包括溶解或析出结晶）。ΔG=ΔH-TΔSGibbs自由能ΔrGm<0

自发过程ΔrGm>0

非自发过程ΔrGm

=0

平衡状态等温等压过程中,Gibbs自由能降低的过程是自发过程.------热力学第二定律（Gibbs自由能降低原理）Gibbs自由能判椐类型ΔHΔSΔG

=ΔH-TΔS反应情况1-+-任何温度下皆自发2H2O2(l)→2H20(l)+O22+-+任何温度下非自发CO(g)→C(s)+1/2O2(g)4--高温+低温-T<ΔH/ΔS高温非自发低温自发HCl(g)+NH3(g)→NH4Cl(s)3++高温-低温+T>ΔH/ΔS高温自发低温非自发CaCO3(g)→CaO(s)+CO2(g)等温等压下T对反应自发性的影响转向温度T=ΔH/ΔS3-2溶解与沉淀平衡

按溶解度的大小，电解质可分为:

在含有难溶电解质的饱和溶液中的溶解—沉淀平衡,是多相平衡。本节讨论难溶电解质的溶解—沉淀平衡的规律及其应用。难溶微溶可溶易溶0.11.010g/kgH2O

溶解度(25℃)难溶强电解质溶解--沉淀平衡是动态的多相平衡该；平衡时的溶液是饱和溶液。一、溶度积常数一定温度下难溶强电解质如AaBb在水中:AaBb(s)aAm+(aq)+bBn-(aq)溶解沉淀1.溶度积K

sp(AaBb）K

sp(AaBb)＝[Am+]a[Bn-]b

标准平衡常数即标准溶度积常数，简称溶度积Ksp与难溶电解质的本性有关，与温度有关。BaSO4(s)Ba2+(aq)+SO42-(aq)溶解沉淀Ksp(BaSO4)＝[Ba2+][SO42-]Ksp{Ca3(PO4)2}=[Ca2+]3[PO43–]2Ksp(PbI2)=[Pb2+]·[I–]2Ksp(CuI)=[Cu+][(I–]难溶强电解质的构型不同，Ksp

表达式不同：2.溶度积Ksp(AaBb)与溶解度s对AB型：

Ksp=S

2对A2B(AB2)型：Ksp

=4S

3

对A3B型：Ksp

=27S4AaBb(s)aAm+(aq)+bBn-(aq)溶解沉淀Ksp(AaBb)＝[Am+]a[Bn-]b

Ksp(AaBb)＝aabb

s(a+b)

适用条件：难溶强电解质、无副反应、离子强度小。相同类型Ksp越大s越大；不同类型的计算比较。3.溶度积Ksp

(AaBb)与Gibbs自由能的关系ΔG=ΔG

+RTlnQΔG

=-RTln

K

K

标准平衡常数任意过程平衡状态Q反应商对于任意可逆反应gG+hHaA+bB[G]g[H]hK=

[G]a[H]b[peq,G/p]g[peq,H/p]hK=y[peq,A/p]a[peq,B/p]byyyy

关于标准平衡常数Kyy[ceq,G/c]g[ceq,H/c]hK=y[ceq,A/c]a[ceq,B/c]byyy平衡时ceq,Gceq,Hceq,Bceq,Apeq,Apeq,Bpeq,Gpeq,H简写形式Py=100kPaa.表示反应进行的程度，Ky越大，进行得越彻底；b.与起始浓度(分压)无关，与温度有关；

标准平衡常数Ky的意义及书写要求c.不包括固体、纯液体或稀溶液中的溶剂。d.表达式与化学反应方程式书写形式有关。Ky正Ky逆=1e.标准平衡常数可以通过实验测定.多重平衡在一个系统中,如几个反应同时处于平衡状态,则系统中各物质的浓度或分压一定同时满足这些平衡.反应1=m反应2+n反应3K

1=(K

2)m.(K

3)n二、溶度积规则(判断难溶电解质溶解和生成的条件)Q

=Ksp

溶液饱和，无沉淀生成或溶解；Q

<Ksp

溶液未饱和，若有沉淀则溶解；Q

>Ksp

溶液过饱和，有沉淀析出。离子积(反应商)Q

＝caAm+cbBn-AaBb(s)aAm+(aq)+bBn-(aq)溶解沉淀任意条件平衡时Q

＝Ksp=[Am+]a[Bn-]b例题在药品检验中，可以利用沉淀反应检查注射用水中氯化物的限度。取水样50ml，加5滴稀HNO3

溶液，以防止CO32-

和OH-的干扰。然后加入0.1mol/LAgNO3溶液1ml，放置半分钟未发生浑浊。求此注射用水中Cl-的浓度限度。解：c(Ag+)=0.1×(1/51)=2.0×10-3(mol/L)Q≤KspKsp=1.77

×10-10

c(Cl-)≤9.0×10-8(mol/L)注射用水中氯化物的检测：取本品(注射用水)50ml置试管中,加硝酸

5滴(以防止CO32-，OH-的干扰)和硝酸银试液(0.1mol·L-1AgNO3)1ml，不得发生浑浊。3-3影响溶解度-沉淀平衡的因素CaCO3(s)Ca2++CO32-Na2CO32Na++CO32-同离子效应在难溶强电解质饱和溶液中加入与其含相同离子的易溶解电解质离子，使其溶解度降低的现象；Q

>KSPs

平衡一、同离子效应和盐效应对S的影响所以，形成沉淀所加的沉淀剂，需要过量，一般过量20%—30%，挥发性沉淀剂可过量20%—50%。Ksp(AaBb)＝aA

a

abB

=γaAγbB

[Am+]a[Bn-]b

在产生同离子效应的同时也会产生盐效应，一般盐效应影响较小。盐效应加入无关易溶电解质，使难溶强电解质溶解度略有增加。例已知BaSO4的KSP=1.08×10-10,计算BaSO4⑴在纯水中的溶解度;⑵在0.010mol·L-1BaCl2溶液中的溶解度;⑶在0.010mol·L-1NaNO3溶液中的溶解度。

设BaSO4溶解度⑴纯水中s1;⑵BaCl2溶液中s2;⑶在NaNO3溶液中s3。解⑴纯水中s1s1BaSO4(s)Ba2+(aq)+SO42-(aq)⑵BaCl2溶液中s2+0.010s2Ksp＝[Ba2+][SO42-]=s12

S1=1.04×10-5mol·L-1Ksp＝(s2+0.01)s2=0.01s2

S2=1.08×10-8mol·L-1同离子效应离子强度I＝0.01mol·L-1⑶在0.010mol·L-1NaNO3溶液中的溶解度。Ba2+、SO42-的活度因子lgγ±＝-Az2(I)0.5=-0.509×22×0.010.5=-0.204γ±＝0.625Ksp＝

aBa2+

aSO42-=γ±2

s32

S1=1.04×10-5mol·L-1S3=1.7×10-5mol·L-1盐效应二、沉淀的生成、溶解、转化Q>Ksp

溶液过饱和，有沉淀析出。BaSO4(s)Ba2+(aq)+SO42-(aq)

欲使Ba2+沉淀可向溶液中加沉淀剂SO42-,

并使沉淀剂过量(20%～30%，否则产生较大的盐效应),产生同离子效应,使沉淀更完全。沉淀完全的一般标准c≤1.0×10-5mol·L-1*向水溶液中加入一些能与水混溶的有机溶剂也可减低沉淀的溶解度，使沉淀析出。1.沉淀的生成2.分步沉淀(fractionalprecipitate)

如果溶液中同时含有几种离子，均可与同一种沉淀剂生成沉淀，当缓慢加入沉淀剂时，几种沉淀按先后顺序生成的现象称分步沉淀或分级沉淀。同种类型的沉淀KSP小的先沉淀。利用分步沉淀可分离混合溶液中的有关离子。(1)金属硫化物的分步沉淀法。(2)金属氢氧化物的分步沉淀法。(1)金属硫化物的分步沉淀法向溶液中通硫化氢气体形成饱和溶液(0.10mol·L-1),控制溶液pH值，控制S2-浓度，使金属离子分步沉淀。对于同种类型的金属硫化物沉淀MS：2H++S2-H2SKa1Ka2=[H+]2[S2-][H2S][S2-]=0.10Ka1Ka2[H+]2Ksp=

[M2+][S2-][S2-]=Ksp/[M2+]MS(s)M2+(aq)+S2-(aq)沉淀的条件c(S2-)>Ksp/c(M2+)0.10Ka1Ka2c

(M2+)[H+]<Ksp有沉淀生成时c(M2+)×1.1×10-20[H+]<Ksp0.10Ka1Ka2c

(M2+)[H+]<Ksp有沉淀生成时Ka1(H2S

)=9.0×10-8Ka2(H2S

)=1.2×10-13沉淀完全时3.3×10-13

[H+]≤Ksp0.10Ka1Ka2×(1.0×10-5)[H+]≤Ksp例题向含有0.10mol·L-1Pb2+和0.10mol·L-1Mn2+的溶液中通入硫化氢气体达饱和，以分离Pb2+、Mn2+

离子。[H+]应控制在什么范围内。已知Ksp(PbS

)=8.0×10-28Ksp(MnS

)=2.5×10-13Ka1(H2S

)=9.0×10-8Ka2(H2S

)=1.2×10-13PbS与MnS为同种类型的金属硫化物，

PbS先沉淀，MnS后沉淀。有沉淀生成时c(M2+)×1.1×10-20[H+]<Ksp沉淀完全时3.3×10-13

[H+]≤Ksp6.6×10-46.6×10-7MnS/mol·L-1PbS/mol·L-11.17×10311.7[H+]应控制在11.7~6.6×10-4mol·L-1PbS沉淀生成，而MnS沉淀不生成。解(2)金属氢氧化物的分步沉淀法。M(OH)n(s)Mn+(aq)+nOH-(aq)Ksp=

[Mn+][OH-]n有沉淀生成时c(M

n+)c(OH-)

＞Kspn有沉淀完全时c(OH-)≥Ksp×105

n例题某酸性溶液，含有Fe3+和

Zn2+离子浓度均为

0.010mol·L-1增加溶液

pH何者先生成氢氧化物沉淀？如何利用氢氧化物沉淀分离二者。已知Ksp[Fe(OH

)3]=2.79×10-39Ksp[Zn(OH

)2]=3.0×10-17Fe(OH

)3

沉淀完全时c(OH-)≥Ksp×105

3=6.5×10-12pH>2.81c(Fe

3+)c(OH-)

＞Ksp3解生成Fe(OH

)3

时=6.86×10-13pH>1.82c(Zn

2+)c(OH-)

＞Ksp2生成Zn(OH

)2

时=5.48×10-8pH>6.74Zn(OH

)2

沉淀完全时c(OH-)≥Ksp×105

2=1.73×10-6pH>8.241.82pH2.816.748.423.沉淀的溶解Q<Ksp

溶液未饱和，有沉淀则溶解；AaBb(s)aAm+(aq)+bBn-(aq)溶解沉淀沉淀的溶解方法：降低离子浓度例Mg(OH)2(s)CaCO3加酸平衡移动方向Mg2++2OH-

Mg(OH)2(s)+2H