2023版高三一轮总复习化学鲁科版教案：第8章 题型课9 有机合成与推断

题型课9有机合成与推断

题型一有机推断综合试题分析策略

弋_规售雌突破

i.根据特定的反应条件进行推断

(1)“理”这是烷燃和烷基中的氢原子被取代的反应条件，如a.烷燃的取

代；b.芳香煌及其他芳香族化合物侧链烷基的取代；c.不饱和烧中烷基的取代。

(2)为不饱和键加氢反应的条件，包括('=('、一C三C—、

\>=()与H2的加成。

/

(3)“邃磐”是a.醇消去H2O生成烯燃或快燃的反应；b.酯化反应；c.醇

分子间脱水生成酸的反应；d.纤维素的水解反应的反应条件。

⑷“誓蟹”或“皿嘤蟹”

是卤代克消去HX生成不饱和有

机物的反应条件。

⑸“NaOI^K溶溶,是乩卤代烧水解生成醇；b.酯类水解反应的条件。

⑹“植磐”是乩酯类水解；b.糖类水解；c.油脂的酸性水解；d.淀粉水解

的反应条件。

⑺“Cu或Ag,,[O]

(<”为醇氧化的条件。

⑻“监，，为苯及其同系物苯环上的氢原子被卤素原子取代的反应条件。

⑼滨水或Br2的CCL溶液是不饱和烧发生加成反应的条件。

叫“黑船”“旦”是醛发生氧化反应的条件。

2.根据试剂或特征现象推断官能团的种类

⑴使滨水或Br的CCL溶液褪色，则表示该物质中可能含有C-C或

2/\

一C三C—结构。

(2)使KMnO4(H+)溶液褪色，则该物质中可能含有'C=C、—C=C—.

/\

-CHO等结构或为苯的同系物。

(3)遇FeCb溶液显紫色，或加入溟水出现白色沉淀，则该物质中含有酚羟基。

(4)遇浓硝酸变黄，则表明该物质是含有苯环结构的蛋白质。

(5)遇L变蓝，则该物质为淀粉。

(6)碱性环境中加入新制的CU(OH)2,加热煮沸有砖红色沉淀生成或加入新

制银氨溶液加热有银镜生成，表示含有一CHO。

(7)加入Na放出玲，表示含有一OH或一COOH。

(8)加入Na2c03或NaHCO3溶液产生气体，表示含有一COOH。

3.根据性质确定官能团的位置

⑴若醇能氧化为醛或竣酸，则醇分子中应含有结构一CH2OH;若能氧化成

酮，则醇分子中应含有结构一CH—()11。

I

(2)由消去反应的产物可确定一OH或一X的位置。

(3)由一卤代物的种类可确定碳骨架结构。由加氢后的碳骨架结构，可确定

或一C三C一的位置。

/\

(4)由有机物发生酯化反应能生成环酯或聚酯，可确定有机物是羟基酸，并

根据环的大小，可确定一OH与一COOH的相对位置。

4.根据核磁共振氢谱推断有机物的结构

有机物的分子中有几种不同化学环境下的氢原子，在核磁共振氢谱中就出

现几种峰，峰面积的大小和氢原子个数成正比。

5.根据有机物之间的转化关系推断有机物的类别

醇、醛、竣酸、酯之间的相互衍变关系是有机结构推断的重要突破口，它

们之间的相互转化关系可用如图表示：

氧化一

I还原I

浓硫酸,△]

D

上图中，A能连续氧化生成C,且A、C在浓硫酸存在下加热生成D,贝！J：

(1)A为醇、B为醛、C为竣酸、D为酯；

(2)A、B、C三种物质中碳原子数相同，碳骨架结构相同；

(3)A分子中含一CH20H结构；

(4)若D能发生银镜反应，则A为CH3OH,B为HCHO、C为HCOOH,

D为HCOOCH3O

6.根据试题中新信息进行推断

分析新信息反应的条件、反应原理(重点分析断键和成键位置，官能团如何

变化)等。

【典例】(2020•山东等级考，「9节选)化合物F是合成口引深一2一酮类药

物的一种中间体，其合成路线如下：

()()

①醉钠IIII①()H.△SOC1,

A-..........>B(CHCCHCOC.H.)--------------------------H)

②H,()'_,②H,()△

Cl

NH①\aNH./NH,(D

一E-----------------:~-F(C,H„N(),)

②H,()

已知：

()()()

,II,①醇钠IIII,

I.RCH.COR----------->RCH.CCHCOR

②HJ)

R

()()()

SOC1R,NH.I

II.RCOH--------►RCC1---------►RCNHR'

△

ZZ

/(DNaNH./NHJI)/

III.ArX+CH,AiCH

②HJ)

Ar为芳基；X=C1,Br；Z或Z'=COR,CONHR,COOR等。

回答下列问题：

⑴实验室制备A的化学方程式为________________________________

提高A产率的方法是;

A的某同分异构体只有一种化学环境的碳原子，其结构简式为

(2)C-D的反应类型为；E中含氧官能团的名称为

⑶C的结构简式为,F的结构简式为

［思路点拨］物质结构确定：

()()

III

①信息I和B(CHCCHC()CH)=A为CH3COOC2H5；

()

II

和信息为和为

②BII=>CCH3CCH2C()()HI)

()=C—NH

各步转化反应类型：

A-*B：取代反应，B-C：水解反应，C-*D：取代反应，D-*E：取代反应,

E-F：取代反应。

［答案］

(1)CH3COOH+CH3CH2OHS?S

CH3coOC2H5+H2O及时蒸出产物(或增大乙酸或乙醇的用量)

⑵取代反应酮炭基、酰胺键

I思维模型I

有机推断的一般思路

根据题干明确信息与合成路

析信息线中的转化关系.分析题干

第一步

合成路线中的转化条件，明

确转化原理

析路线根据信息分析合成路线中各

第二步

物质的结构简式和反应类型

析设问根据合成路线中各物质的结

第三步

构简式和反应类型回答问题

题型专项训练

V才....................

(2021•河北选择性考试,Ti8)丁苯配(NBP)是我国拥有完全自主知识产权的化

学药物，临床上用于治疗缺血性脑卒中等疾病。ZJM-289是一种NBP开环体

(HPBA)衍生物，在体内外可经酶促或化学转变成NBP和其他活性成分，其合成

路线如图：

已知信息:

H

(CH;C()),0,/

C=O+R：CHC()()Hc=c(R】=芳基)

/CH(,"(X)Na,\

R1△R'

回答下列问题：

(DA的化学名称为。

(2)D有多种同分异构体，其中能同时满足下列条件的芳香族化合物的结构

简式为、0

①可发生银镜反应，也能与FeCb溶液发生显色反应；

②核磁共振氢谱有四组峰，峰面积比为1：2：2：30

(3)E-F中步骤1)的化学方程式为__________________________________

(4)GfH的反应类型为-若以NaNCh代替AgNCh,则该反

应难以进行，AgNO3对该反应的促进作用主要是因为

___________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________O

(5)HPBA的结构简式为o

通常酯化反应需在酸催化、加热条件下进行，对比HPBA和NBP的结构，说明

常温下HPBA不稳定、易转化为NBP的主要原因：

(6)W是合成某种抗疟疾药物的中间体类似物。设计由2,4一二氯甲苯

j__(\_cH

()和对三氟甲基苯乙酸(F；C—^^CH：C()()H)制备W的合成

C1

路线(无机试剂和四个碳以下的有机试剂任选)。

:_______W________;

［解析］(1)由B的结构简式和A的分子式可知A的结构简式为；工，所

以其化学名称为邻二甲苯或1,2一二甲苯。(2)由题意可知D的同分异构体为芳香

族化合物，则其分子中含有苯环；D的同分异构体可以发生银镜反应，也能与

FeCb溶液发生显色反应，则其分子中含醛基、酚羟基；核磁共振氢谱有四组峰，

峰面积之比为1：2：2：3,说明其分子结构对称，由此可知其结构简式为

CHCHO

(3)酚羟基和叛基均能与NaOH反应，所以

CHOCH3

COOHCOONa

E-F中步骤1)反应的化学方程式为0

)+3NaOH—►vy+CH,COONa+2H2O

A&―O—NaO~0—

(4)由G和H的结构简式可知该反应为取代反应。选用AgNO3而不选用

NaNO3的原因为AgNO3和G反应生成AgBr沉淀，促进反应的进行。(5)由NBP

COOH

和C的结构简式可推断HPBA的结构简式为,HPBA具有较强

OH

的酸性，可以促使其发生分子内酯化反应生成NBPo(6)由题意可知W的合成路

线为

［答案］⑴邻二甲苯(或1,2一二甲苯)

(4)取代反应Ag+能与Br「反应生成AgBr沉淀，可促进该反应的进行

COOH

HPBA具有较强的酸性，可以促使其发生分子内酯化反

OH

应生成NBP(答案合理即可)

（答案合理即可）

题型二有机合成及合成路线的设计策略

规律方法突破

V......

类型1姓及其衍生物之间的衍变关系

取代（水解）醉催化氧化

卤代煌醯氧化酸酸

R-X取代（卤代）二还原R'—CHOR'—COOH

加（催化加氢）

成消水酯

X消水

X去解化

)去解

烯烧（CH%）酯（R，一COOR）

I块」卜二卤代二元醇H二元醛H二元酸|

类型2有机合成中碳骨架的构建

1.链增长的反应

加聚反应；缩聚反应；酯化反应；利用题目信息所给的反应，如卤代烧的

取代反应，醛、酮的加成反应...

（1）醛、酮与HCN加成

C=()+H—CN—>—C'—CN

/I

OH

(2)醛、酮与RMgX加成

C=O+RMgX―►—C—OMgX

I

R

(3)醛、酮的羟醛缩合(其中至少一种有a—H)

()R,OHR.

IIIII

R—CH+H—C—CHO—►R—CH—C—CHO

II

R,R,

（4）卤代炫与活泼金属作用

2R—Cl+2Na—►R—R+2NaCl

(5)醛或酮与格氏试剂(R'MgX)发生加成反应，所得产物经水解可得醇

R'N

,水解\

R—C=()+RMgX—>RCOMgX一COH

|Z|

H(R")H(RM)RH(RH)

2.链减短的反应

(1)烷烧的裂化反应；

(2)酯类、糖类、蛋白质等的水解反应；

(3)利用题目信息所给的反应，如烯烧、快烧的氧化反应，较酸及其盐的脱

竣反应...

3.成环的方法

(1)二元醇脱水成环酸；

(2)二元醇与二元竣酸成环酯；

(3)羟基酸分子间成环酯；

(4)氨基酸分子间成环；

(5)双烯合成：

C+10。

类型3常见官能团转化

1.官能团的引入

(1)引入卤素原子的方法

①垃与卤素单质(X2)发生取代反应。

②不饱和烧与卤素单质(X2)或卤化氢(HX)发生加成反应。

③醇与HX发生取代反应。

(2)引入羟基(一OH)的方法

①烯烧与水发生加成反应。

②卤代烧碱性条件下发生水解反应。

③醛或酮与巴发生加成反应。

④酯的水解。

⑤酚钠盐中滴加酸或通入CO2o

(3)引入碳碳双键或碳碳三键的方法

①某些醇或卤代燃的消去反应引入C=C’或-C三C-。

/\

②焕煌与周、X2或HX发生加成反应引入。

/\

(4)引入一CHO的方法

某些醇的催化氧化(含有一CH20H结构的醇)。

(5)引入一COOH的方法

①醛被。2或银氨溶液或新制的Cu(OH)2氧化。

②酯在酸性条件下水解。

③苯的同系物(与苯环直接相连的碳原子上有至少一个氢原子)被酸性

KMnCh溶液氧化。

(6)通过某些化学途径使一个官能团变成两个

如①CH3cH20H―>CH2=CH2―>CH2XCH2X—>CH2OHCH2OH；

②CH2=CHCH2cH3—►CH3CHXCH2CH3-»

CH3cH=CHCH3―>CH3CHXCHXCH3—►CH2==CHCH=CH2o

(7)通过某些手段改变官能团的位置

如CH3CHXCHXCH3—>H2C=CHCH==CH2—►CH2XCH2CH2CH2X0

2.官能团的消除

(1)通过加成反应消除不饱和键(双键、三键、苯环)。

(2)通过消去、氧化、酯化反应消除羟基。

(3)通过加成或氧化反应消除醛基。

(4)通过水解反应消除酯基、酰胺键、卤素原子。

3.官能团的保护

(1)酚羟基的保护：因酚羟基易被氧化，所以在氧化其他基团前可以先使其

与NaOH反应，把一OH变为一ONa将其保护起来，待氧化后再酸化将其转变

为一OH。

(2)碳碳双键的保护：碳碳双键也容易被氧化，在氧化其他基团前可以利用

其与HC1等的加成反应将其保护起来，待氧化后再利用消去反应转变为碳碳双

键。

（3）氨基（一NH2）的保护：如在对硝基甲苯合成对氨基苯甲酸的过程中应先把

—CH3氧化成一COOH之后，再把一NO2还原为一NH2。防止当酸性KMnO4

氧化一CH3时，一NH2（具有还原性）也被氧化。

【典例】（2021•全国甲卷，T36节选）近年来，以大豆素（化合物C）为主要

成分的大豆异黄酮及其衍生物，因其具有优良的生理活性而备受关注。大豆素

的合成及其衍生化的一种工艺路线如下：

（DA的化学名称为o

（2）1molD反应生成E至少需要mol氢气。

⑶写出E中任意两种含氧官能团的名称o

（4）由E生成F的化学方程式为______________________________________

⑸由G生成H分两步进行：反应1）是在酸催化下水与环氧化合物的加成反

应，则反应2）的反应类型为

⑹根据上述路线中的相关知识，以丙烯为主要原料用不超过三步的反应设

计合成下图有机物，写出合成路线。

［思路点拨］（6）逆向推导

类似“C-D”类似“G-H”类似“F+G”

［答案］（1）1,3一苯二酚（或间苯二酚）

(2)2

(3)酯基、羟基、酸键(任意两种)

I题后归纳I

有机合成路线设计的常用方法

(1)正合成法：即正向思维法，其思维程序是原料一中间体一产物。

(2)逆合成法：即逆向思维法，其思维程序是产物一中间体一原料。

(3)正、逆结合法：采用综合思维的方法，将正向和逆向推导出的几种合成

途径结合起来，从而优选得到最佳合成路线。

注意：寻找已知合成路线中的转化原理和条件，迁移到合成路线的设计中。

题型专项训练

V涔.........................

(2021•湖南选择性考试，》9)叶酸拮抗剂Alimta(M)是一种多靶向性抗癌药

物。以苯和丁二酸酎为原料合成该化合物的路线如下：

oN2H4-H/)

o(B)(C)

OH

已知:

()

R()RROH

R()RROH

回答下列问题：

(DA的结构简式为o

⑵A-B,D-E的反应类型分别是,o

(3)M中虚线框内官能团的名称为a,bo

(4)B有多种同分异构体，同时满足下列条件的同分异构体有种(不

考虑立体异构)；

①苯环上有2个取代基②能够发生银镜反应③与FeCb溶液发生显色反

应

其中核磁共振氢谱有五组峰，且峰面积之比为6：2：2：1：1的结构简式

为。

(5)结合上述信息，写出丁二酸酎和乙二醇合成聚丁二酸乙二醇酯的反应方

程式：O

0H0

(6)参照上述合成路线，以乙烯和A为原料，设计合成

H?N人N人NH?H2NNN

路线(其他试剂任选)。

［解析］(1)结合“已知①”分析生成A的反应物与反应条件可知，该反应

()

与"已知①''类似，则A为、。(2)A生成B是失去酮燕基上的

COOH

氧原子的反应，故该反应为还原反应。对比D、E的结构简式，E相对于D,醛

基邻位碳原子上的氢原子被澳原子取代，故该反应为取代反应。(3)a是肽键(或

酰胺键)，b是竣基。(4)由信息②可知，该同分异构体含醛基；由信息③可知，

该同分异构体含酚羟基。因信息①提示苯环上有2个取代基，则分别为一OH和

一CH2cH2cH2cHO、—CH2CH(CHO)CH3、—CH(CHO)CH2CH3、

—C(CH3)2CHO>—CH(CH3)CH2CHO,又苯环上有两个取代基时存在邻、间、

对三种位置关系，则同分异构体共有5X3=15(种)，其中核磁共振氢谱中有五组

CH：i

峰，且峰面积之比为6：2：2：1：1的结构简式是H⑸根

CHO

0

据“已知②"，丁二酸奸和乙二醇合成聚丁二酸乙二醇酯的反应方程式为〃［/

催化剂V,

+〃HOCH2cH20H---||+(n-l)H2Oo(6)

HH()-ECCH,CH,C()OCH2CH.()dnH

乙烯与水通过加成反应合成乙醇，乙醇氧化生成乙醛，乙醛发生流程D-E的反

应，再与

发生流程E-*G的反应，即CH2==CH2

O2/CUDBBAG臭化剂)

CH3CH2OH--CHCHO-----------------ZBrCHCHO

△3CH2CI22

［答案］

(2)还原反应取代反应

⑶肽键(或酰胺键)竣基

(4)15HCOH

CHO

0

⑸〃：o+“HOCH2cH

()

HO-ECCH2cH£()()CH2cH2()+H+(n-l)H2()

HO02/CuDBBA(漠化剂)

(6)CH==CH——2>CHCHOH--*CHCHO-----------------►

2232△3CH2c12

BrCH2CHO

［题型达标验收陶肥。1

1.(2021•浙江1月选考，T3i)某课题组合成了一种非天然氨基酸X,合成路

线如下(Ph—表示苯基)：

CIH,C

HC1\KMnO,280℃

C-H,,(),—►C1H.C—C—CH.OH

A一/脱('()

八C1H.C

B

C1H.C

\Na()H/GH-()HCHBr

CH—CHCl................———C,HCU

/△fiNaOH

C1H.CD

C

MgR,C—RH'/H..O

RBr------------->RMgBr------------------>---------R—C—R-

R

请回答:

(1)下列说法正确的是o

A.化合物B的分子结构中含有亚甲基和次甲基

B.】H—NMR谱显示化合物F中有2种不同化学环境的氢原子

C.G-H的反应类型是取代反应

D.化合物X的分子式是Ci3H15NO2

⑵化合物A的结构简式是；化合物E的结构简式是

(3)C―D的化学方程式是_________________________________________

（4）写出3种同时符合下列条件的化合物H的同分异构体的结构简式（不包括

立体异构体）_________________________________________________________

①包含②包含（'

（双键两端的C不再连接H）片段;

COOC.H-

③除②中片段外只含有1个一CH2—

（5）以化合物F、漠苯和甲醛为原料，设计下图所示化合物的合成路线（用流

程图表示，无机试剂、有机溶剂任选）。

（也可表示为Ph/^C%Br）

CH2BrV

H（）H,CCH,OHC1H,C

［解析］根据题意可推知,A为/（；再为C-CH”

H（）H2CCH2（）HC1H,C

BrVBrPh4

E为o（4）化合物H的结构简式为2卜,分子式为Ci3Hl式）2,符

z

C1H2cCOOCH3

合条件的同分异构体①含有属于芳香族化合物；②含有

—CH=C

,且双键两端的C不再连接H;③分子中除②中片段外只含

COOC.H

有1个一CH2—,因此符合条件的同分异构体为CH/^JCOOCZH，、

O^<^C00CM、O（5）根据已知第二个信息以及F转化为G

反应结合逆推法可知以化合物人、澳苯和甲醛为原料制备公.的合成

CH2Br

HOH.CCH,OH

“\/Br、/Br

［答案］(1)CD(2)/C、cni.ckA

C1H2cL

CH,OH

C1H,C

CHCHOH

(3)CH—C'H,Cl+Na()H-

/△

CIH.C

C1H,C

C=€'H,+NaCl+H.()

/

C1H,C

2.(2021•山东等级考，T")一种利胆药物F的合成路线如图:

已知:

回答下列问题：

(DA的结构简式为;符合下列条件的A的同分异构体有

________种。

①含有酚羟基②不能发生银镜反应③含有四种化学环境的氢

⑵检验B中是否含有A的试剂为;B-C的反应类型为

(3)C-D的化学方程式为___________________________________________

E中含氧官能团共种。

HBrf

OH

(4)