材料物理课件

熔體1、問題的引出：晶體（理想）的特點——晶體（實際）的特點——整體有序【舉例】熔體與玻璃的特點—？2、從能量角度分析：熱力學、動力學近程有序遠程無序ΔGaΔGv熔體晶體能量從熱力學和動力學角度分析熔體與晶體氣相冷凝獲得的無定形物質表面內部位能從能量曲線分析熔體和玻璃熔體玻璃真實晶體理想晶體原因熔體是玻璃製造的中間產物瓷釉在高溫狀態下是熔體狀態耐火材料的耐火度與熔體含量有直接關係瓷胎中40%—60%是玻璃狀態（高溫下是熔體態）3、為什麼要研究熔體、玻璃？（結構和性能）§2-1熔體的結構——聚合物理論（一）X—RAD結果（二）熔體結構描述（三）聚合物的形成

（四）聚合物理論要點基本內容氣體、熔體、玻璃體和白矽石的XRD圖（一）X—RAD分析:（一）X—RAD結果:結論①熔體和玻璃的結構相似②結構中存在著近程有序區（二）熔體結構描述：眾多理論——“硬球模型”、“核前群理論”、“聚合物理論”聚合物理論的結構描述——①矽酸鹽熔體中有多種負離子集團同時存在：如Na2O—SiO2熔體中有：[Si2O7]-6（單體）、[Si3O10]-8（二聚體）……[SinO3n+1]-（2n+2）；②此外還有“三維晶格碎片”[SiO2]n，其邊緣有斷鍵，內部有缺陷。平衡時各級聚合物分佈呈一定的幾何級數。1.熔體化學鍵分析。最基本的離子是Si,O和堿或鹼土金屬離子。

2.Na2O—SiO2熔體聚合物的形成過程3.熔體中多種聚合物的數量與熔體組成及溫度的關係。Si－O鍵鍵性的分析R－O鍵的作用（三）、聚合物形成

Si－O鍵鍵性的分析：離子鍵與共價鍵性(約52％)混合。

Si(1s22s22p63s23p2)——4個sp3雜化軌道構成四面體。

O(1s22s22p4)——sp、sp2、sp3（從鍵角分析應在sp和sp2之間)1.熔體化學鍵分析

Si－O鍵具有高鍵能、方向性和低配位等特點。結論Si--O形成σ鍵，同時O滿的p軌道與Si全空著的d軌道形成dπ-pπ

鍵，這時π鍵疊加在σ鍵上，使Si－O鍵增強和距離縮短。SiOσ鍵

鍵

鍵熔體中R－O鍵的鍵性以離子鍵

為主。當R2O、RO引入矽酸鹽熔體中時，Si4+能把R－O上的氧離子吸引到自己周圍，使Si－O鍵的鍵強、鍵長、鍵角發生改變，最終使橋氧斷裂。R－O鍵的作用：O/Si比升高，[SiO4]之間連接方式可以從石英的架狀——層狀——鏈狀——島狀（用聚合物描述）。熔體形成過程以Na2O—SiO2熔體為例。(1)石英的分化一切矽氧聚合物來源於Na2O和SiO2的相互作用不考慮固相反應、低共熔、擴散等現象。只考慮Na2O怎樣“攻擊”、“蠶食”石英顆粒從而產生聚合物。聚合物的分佈決定熔體結構。前提石英顆粒表面有斷鍵，並與空氣中水汽作用生成Si－OH鍵，與Na2O相遇時發生離子交換：SiONaOO122Si－OHSi－O－Na1處的化學鍵加強！2處的化學鍵減弱！Na2O“進攻”弱點——石英骨架“分化”——形成聚合物。Na+的攻擊－誘導效應結果分化過程示意圖：結果三維晶格碎片各種低聚物各種高聚物取決於溫度、組成、時間(2)升溫和無序化：以SiO2結構作為三維聚合物、二維聚合物及線性聚合物。在熔融過程中隨時間延長，溫度上升，熔體結構更加無序化，線性鏈：圍繞Si－O軸發生轉動、彎曲；

二維聚合物：層發生褶皺、翹曲；三維聚合物：(殘餘石英碎片)熱缺陷數增多，同時Si－O－Si鍵角發生變化。(3)縮聚反應：[SiO4]Na4+[SiO4]Na4——[Si2O7]Na6+Na2O[SiO4]Na4+[Si2O7]Na6——[Si3O10]Na8+Na2O[SiO4]Na4+[SinO3N+1]Na（2n+2）——-——[Sin+1O3n+4]Na（2n+4）+Na2O各種低聚物相互作用形成高聚物-----(4)熔體中的可逆平衡：結果：使熔體中有多種多樣的聚合物，高溫時低聚物各自以分立狀態存在，溫度降低時有一部分附著在三微碎片上，形成“毛刷”結構。溫度升高“毛刷”脫開。反應的實質是：(1)當熔體組成不變時，隨溫度升高，低聚物數量增加；否則反之。3、熔體中多種聚合物的數量與熔體組成及溫度的關係1100120013001400(℃)聚合物濃度(%)6050403020100(SiO3)4Si3O10Si2O7(SiO2)nSiO4某硼矽酸鹽熔體中聚合物分佈隨溫度的變化(2)當溫度不變時，熔體組成的O/Si比(R)高，則表示鹼性氧化物含量較高，分化作用增強，從而Onb增多，低聚物也增多。12108642087654321負離子含[SiO4]數各級聚合物的[SiO4]量(%)R=2.3R=2.5R=2.7R=3[SiO4]四面體在各種聚合物中的分佈與R的關係把聚合物的形成大致分為三個階段：

初期：主要是石英顆粒的分化；

中期：縮聚反應並伴隨聚合物的變形；

後期：在一定溫度(高溫)和一定時間(足夠長)下達到聚合

解聚平衡。

總結最終熔體組成是：不同聚合程度的各種聚合體的混合物。即低聚物、高聚物、三維碎片、游離堿、吸附物。

聚合體的種類、大小和數量隨熔體組成和溫度而變化。

（四）、聚合物理論要點:（1）、矽酸鹽熔體是由不同級次、不同大小、不同數量的聚合物組成的混合物。所謂的聚合物是指由[SiO4]連接起來的矽酸鹽聚離子。（2）、聚合物的種類、大小、分佈決定熔體結構，各種聚合物處於不斷的物理運動和化學運動中，並在一定條件下達到平衡。（3）、聚合物的分佈決定熔體結構，分佈一定，結構一定。（4）、熔體中聚合物被R＋，R2＋結合起來，結合力決定熔體性質。（5）聚合物的種類、大小、數量隨溫度和組成而發生變化。習題

P1043-1

補充題：用聚合物理論的觀點，說明Na2O－SiO2熔體，隨Na2O含量的增加各級聚合物將發生怎樣的變化，並用圖表示出聚合物的分佈隨溫度和O/Si的變化趨勢。

第二節熔體的性質一、粘度(η)

1.概念——液體流動時，一層液體受到另一層液體的牽制。在剪切應力下產生的剪切速度dv/dx

與剪應力σ成正比。即σ＝ηdv/dx

定義：使相距一定距離的兩個平行平面以一定速度相對移動所需的力。

單位：Pa．s

物理意義：表示相距1米的兩個面積為1m2的平行平面相對移動所需的力為1N。

流動度：φ＝１／η(1)絕對速度理論(2)自由體積理論(3)過剩熵理論2.粘度的理論解釋(1)絕對速度理論流動度粘度T升高———————η下降T升高——△E下降——η下降活化能不僅與熔體組成有關，還與熔體中[SiO4]聚合程度有關。將黏度公式取對數：logη=A+B/T其中：A=logη0；B=（△E/k）logeLogη~1/T並非直線關係；低溫活化能是高溫的2-3倍(多數)；Tg—Tf溫度範圍活化能突變。結論：E=180300550KJ/mol0.500.751.001.25(1/T)Logη(dPa.s)151050鈉鈣矽酸鹽玻璃的Logη~1/T關係曲線(2)自由體積理論論——

液體內分佈著不規則，大小不等的空隙，液體流動必須打開這些“空洞”，允許液體分子的運動，這種空洞為液體分子流動提供了空間，這些空隙是由系統中自由體積Vf的再分佈所形成的。T體積膨脹至V形成Vf

為分子運動提供空隙。Vf越大易流動η小。（晶體熔化成液體時一般體積增大10%）VFT關係式：此式在玻璃Tg以上溫度適用，在Tg附近Vf為一微小數則有WLF關係式：fg——玻璃轉變時的自由體積分數（大多數材料取0.025）∆α——熔體與玻璃膨脹係數之差多數有機物~5х10-4/KB~1

(3)過剩熵理論

——液體由許多結構單元構成，液體的流動就是這些結構單元的再排列過程。D與分子重排的勢壘成正比，接近常數。

說明——1.由於實際粘滯流動的複雜性，上述三種η～T關係式仍有局限性。

2.由自由體積理論和過剩熵理論都可以推出VFT,因此成為VFT公式的理論依據和解釋。3.粘度與玻璃轉變密切相關，因此自由體積和過剩熵理論也應用於玻璃轉變本質的研究。總結3.

玻璃生產中的粘度點：1014.5dpa.s失去流動性，應變點1013～13.4dpa.s

退火點1012～13dpa.sTg點4.5×107dpa.s軟化點105dpa.s流動點104～8dpa.s成型操範圍4.熔體粘度與組成的關係(1)O/Si的影響：分子式O/Si[SiO4]連接程度粘度(dpa.s)

SiO22/1骨架1010Na2O.2SiO25/2層狀280Na2O.SiO23/1鏈狀1.62Na2O.SiO24/1島狀<1

在1400℃時鈉矽系統玻璃粘度表

(2)

R+對矽酸鹽熔體（SiO2）粘度的影響：隨加入量增加而顯著下降。

(3)

Al2O3補網作用R+對R2O－SiO2熔體黏度的影響

R2O含量<25mol%,O/Si比較低時，對粘度起主要作用的是四面體間Si－O的鍵力；再引入R2O，其中Li+半徑小，削弱Si－O鍵的作用大，所以Li2O降粘度較Na2O、K2O顯著，此時相應熔體的粘度

當R2O含量>25mol%,O/Si比高時，此時[SiO4]之間連接已接近島狀，孤立[SiO4]很大程度上依靠鹼金屬離子相連。再引入R2O，Li+鍵力大使熔體粘度升高，所以Li2O升高粘度較Na2O、K2O顯著，此時相應的熔體粘度

(5)R2＋對粘度作用：

R2＋對O/Si影響與R＋相同，同時應考慮離子極化對粘度的影響。1008060402000.501.001.502.00離子半徑

(P)Si●Mg●ZnNi●●CaSr●Ba●●PbCa●●Cu●MnCd＋2價離子對74SiO2-10CaO-16Na2O熔體粘度的影響Zn2+、Cd2+、Pb2+(含18e外層)有很大的極化作用，因此比鹼金屬離子熔體有更低的粘度。R2＋降粘度次序：Pb2+>Ba2+>Cd2+>Zn2+>Ca2+(某些情況)>Mg2+R2＋的解聚作用小（半徑比R＋大）聚集作用大（電荷高）(6)B2O3對粘度的影響(硼反常)

a.在B2O3-SiO2中加入Na2O。

[BO4]Na2O(a)b.在R2O-B2O3-SiO2系統中，當RO+R2O/B2O3<1，[BO4]為基本單位，再加入R2O，[BO4]破壞，所以粘度下降；當RO+R2O/B2O3>1,引入R2O，[BO4]增加，粘度增加。(b)or(c)粘度B2O3c.在Na2O-SiO2中加入

B2O3。(7)

混合堿效應熔體中引入一種以上的R2O與RO時，粘度比等量的一種R2O或RO高，這可能和離子半徑、配位數等結晶條件不同而相互制約有關。例：

思路：組成

結構

性質

組成變聚合物分佈變結合力變活化能變粘度變二、表面張力－表面能定義：擴展液體表面需要做功，表面能即將表面增大一個單位面積所需要作的功(或把質點從內部移到表面所消耗的能量)。

比較：數值相同，但表面張力是向量，表面能是標量。

單位：N/m或J/m2

矽酸鹽熔體的表面張力比一般液體高，它隨其組成而變化，一般波動在220～380mN/m之間。σ影響溫度組成單位表面的質點數表面質點受內部的結合力影響表面張力(σ)的因素——

5.B2O3的影響：[BO3]作平行於表面排列，層間結合力較小，表面張力很小(σ＝80N/m),這樣的表面與熔體內部之間能量差較小，所以B2O3是瓷釉中常用的降低表面張力的組分。

6.兩種熔體混合時，表面張力不具加和性，其中較小的被排擠到表面富集，混合體的表面張力以較小的為主。7.負離子對粘度也有影響，F－和SO32－都有降低粘度的明顯作用。8.添加各種氧化物對熔體表面張力的影響

使σ增加的：SiO2

、Al2O3

、CaO、MgO(無表面活性)

使σ下降的：

（1)

K2O、PbO、B2O3

、Sb2O3

、Cr2O3

(有表面活性，當加入量多時粘度下降。)

(2)

V2O5As2O5SO3(強表面活性劑)

例如：Al－Si酸鹽熔體σ＝317mN/m，加入33％K2O使此熔體表面張力降至212mN/m；加入7％V2O5則表面張力可降至100mN/m

表面與介面

例如：石英的粉碎。1kg直径为10－2米變成10－9米，表面積和表面能增加143倍。由於高分散系比低分散系能量高得多，必然使物系由於分散度的變化而使性質方面有很大差別。

物理性質：熔點、沸點、蒸汽壓、溶解度、吸附、潤濕和燒結等

化學性質：化學活性、催化、固相反應等總述理想晶體和玻璃體實際晶體和玻璃體理想晶體和玻璃體：假定任一個原子或離子都處在三維無限連續的空間中，周圍對它作用完全相同。實際晶體和玻璃體：處於物體表面的質點，其境遇和內部是不同的，表面的質點由於受力不均衡而處於較高的能階，所以導致材料呈現一系列特殊的性質。內容提要

固體表面力場與表面能。離子晶體在表面力場作用下，離子的極化與重排過程。多相體系中的介面化學：如彎曲效應、潤濕與粘附，表面改性。多晶材料中的晶界分類，多晶體的組織，晶界應力與電荷。粘土膠粒帶電與水化等一系列由表面效應而引起的膠體化學性質如泥漿的流動性和觸變性、泥團的可塑性等。

第一節固體的表面主要內容：固體表面的特徵、結構和固體的表面能

定義表面－－把一個相和它本身蒸汽或真空接觸的分界面。介面－－把一相與另一相(結構不同)接觸的分界面。

二、晶體表面結構三、固體的表面能一、固體表面的特徵(1)

絕大多數晶體是各向異性，因而同一晶體可以有許多性能不同的表面。(2)同一種物質製備和加工條件不同也會有不同的表面性質。(3)晶格缺陷、空位或位錯而造成表面不均勻。(4)在空氣中暴露，表面被外來物質所污染，吸附外來原子可佔據不同的表面位置，形成有序或無序排列，也引起表面不均勻。(5)

固體表面無論怎麼光滑，從原子尺寸衡量，實際上也是凹凸不平的。1.固體表面的不均勻性，表現在：

一、固體表面的特徵

晶體中每個質點周圍都存在著一個力場，在晶體內部，質點力場是對稱的。但在固體表面，質點排列的週期重複性中斷，使處於表面邊界上的質點力場對稱性破壞，表現出剩餘的鍵力，稱之為固體表面力。表面力的分類：定義：(1)範得華力(分子引力)(2)長程力2.固體表面力場

(1)範得華力(分子引力)

是固體表面產生物理吸附或氣體凝聚的原因。與液體內壓、表面張力、蒸汽壓、蒸發熱等性質有關。來源三方面：定向作用力FK(靜電力),發生於極性分子之間。

誘導作用力FD

，發生於極性與非極性分子之間。

分散作用力FL(色散力)

，發生於非極性分子之間。運算式：F範＝FK＋FD＋FL

1/r7

說明：分子間引力的作用範圍極小，一般為3～5A0。

當兩個分子過分靠近而引起電子層間斥力約等於B/r3,

故範得華力只表現出引力作用。

(2)長程力：屬固體物質之間相互作用力，本質仍是範得華力。按作用原理可分為：

A.依靠粒子間的電場傳播的，如色散力，可以加和。

B.一個分子到另一個分子逐個傳播而達到長距離的。如誘導作用力。表面力的作用：液體:總是力圖形成球形表面來降低系統的表面能。固體:使固體表面處於較高的能量狀態(因為固體不能流動),

只能借助於離子極化、變形、重排並引起晶格畸變來降低表面能，其結果使固體表面層與內部結構存在差異。二、晶體表面結構1.離子晶體表面超細結構(微觀質點排列)顯微結構(表面幾何狀態)說明：

1.

離子晶體MX在表面力作用下，處於表面層的負離子X在外側不飽和，負離子極化率大，通過電子雲拉向內側正離子一方的極化變形來降低表面能。這一過程稱為鬆弛，它是瞬間完成的，接著發生離子重排。NaCl

晶體圖3－1離子晶體表面的電子雲變形和離子重排NaCl

晶體圖3－1離子晶體表面的電子雲變形和離子重排2.從晶格點陣穩定性考慮作用力較大，極化率小的正離子應處於穩定的晶格位置而易極化的負離子受誘導極化偶極子排斥而推向外側，從而形成表面雙電層。重排結果使晶體表面能量趨於穩定。3、NaCl形成雙電層厚度為0.02nm,在Al2O3、SiO2、ZrO2等表面上也會形成雙電層。

4、當表面形成雙電層後，它將向內層發生作用，並引起內層離子的極化和重排，這種作用隨著向晶體的縱深推移而逐步衰減。表面效應所能達到的深度，與陰、陽離子的半徑差有關，差愈大深度愈深。

5、離子極化性能愈大，雙電層愈厚，從而表面能愈低。

應用：矽酸鹽材料生產中，通常把原料破碎研磨成微細粒子(粉體)以便於成型和高溫燒結。分析面心立方結構(100)、(110)、(111)三個低指數面上原子的分佈。(112.晶體表面的幾何結構

實驗觀測表明：固體的實際表面是不規則和粗糙的，最重要的表現為表面粗糙度和微裂紋。

表面粗糙度：(1)使表面力场变得不均匀，其活性及其它表面性質也隨之發生變化。

(2)直接影響固體表面積，內、外表面積比值以及相關的屬性。

(3)與兩種材料間的封接和結合介面間的嚙合和結合強度有關。表面裂紋因晶體缺陷或外力而產生。表面裂紋在材料中起著應力倍增器的作用，使位於裂紋尖端的實際應力遠大於所施加的應力。格裏菲斯關於微裂紋的公式：表面裂紋ub為破壞化學鍵所需能量us

為表面能

2.

離子晶體的表面能r0為0K時的表面能；LS為1m2表面上的原子數；nis、nib分別表示第i個原子在晶體表面和晶體體內最鄰近的原子數;Uo為晶格能；N為阿佛加德羅常數。三、固體的表面能

1.共價晶體表面能

說明：

實際表面能比理想表面能的值低，原因可能為：

(1)

可能是表面層的結構與晶體內部相比發生了改變，表面被可極化的氧離子所屏蔽，減少了表面上的原子數。

(2)

可能是自由表面不是理想的平面，而是由許多原子尺度的階梯構成，使真實面積比理論面積大。

總結

固體和液體的表面能與溫度、氣壓、第二相的性質等條件有關。溫度上升，表面能下降。一、彎曲表面效應彎曲表面:由於表面張力的存在而產生一個附加壓力ΔΡ。

對於球面：ΔΡ＝2γ/rγ:為表面張力；

對於非球面：ΔΡ＝γ(1/r1+1/r2)r:主曲率半徑。

討論：(1)

當

r1＝r2時，ΔΡ＝2γ/r；

(2)當為兩塊相互平行的平板間的液體液面上ΔΡ＝γ/r1(因為r2＝∞)，當r1

很小時，此時壓力稱為毛細管力。附加壓力ΔΡ總是指向曲面的曲率中心，當曲面為凸面時為正值，凹面時為負值。與曲率半徑成反比，而與表面張力成正比。第二節介面行為

潤濕是固－液介面上的重要行為。

應用：機械的潤滑、金屬焊接、陶瓷和搪瓷的

坯釉結合、陶瓷與金屬的封接等。

定義：固液接觸後，體系吉布斯自由焓降低時

就稱為潤濕。分類：：二、潤濕與粘附按潤濕程度附著潤濕鋪展潤濕浸漬潤濕

附著潤濕的吉布斯自由焓變化為：

ΔG1＝γSL－(γLV＋γSV)

附著功：W＝γLV＋γSV－γSL

W愈大表示固液介面結合愈牢，

即附著潤濕愈強。

附著潤濕液－氣介面(L-g)

固－氣介面(S-g)

固－液介面(S-L)固體液體潤濕張力：F＝γLVcosθ

＝γSV－γSL由此可看出：

在潤濕系統中(γSV>γSL),γLV

減小會使θ縮小，而在不潤濕系統中γLV

減小會使θ增大。

cosθ＝γSV－γSLγLVθθ(A)(B)

(C)潤濕與液滴的形狀(A)潤濕，θ<90o(B)不潤濕，θ>90o(C)完全潤濕，θ＝0o

，液體鋪開

鋪展潤濕090180

浸漬潤濕

浸漬潤濕指固體浸入液體中的過程。例：生坯的浸釉。浸漬潤濕自由能的變化：－ΔG＝γLVcosθ＝γSV－γSL

討論：若γSV>γSL,則θ<90o,浸漬潤濕過程將自發進行，此時ΔG<0若γSV<γSL,則θ>90o,要將固體浸入液體之中必須做功，此時ΔG>0固液體固總結：

1、三種潤濕的共同點是液體將氣體從固體表面排擠開，使原有的固－氣或液－氣介面消失，而代之以固－液介面。

2、改善潤濕的方法：由cosθ＝（γSV－γSL)/γLV可知

(1)降低γSL(2)去除固體表面吸附膜，提高γSV(3)改變粗造度。當真實接觸角θ<90o

，粗造度愈大表觀接觸角愈小，愈易潤濕。當θ>90o,粗造度愈大愈不利潤濕。課堂總結

1、表面力的存在及對晶體結構的影響(表面雙電層)

2、介面行為彎曲表面效應

ΔΡ＝γ(1/r1+1/r2)ΔG1＝γSL－(γLV＋γSV)W＝γLV＋γSV－γSL附著潤濕鋪展潤濕浸漬潤濕

潤濕與粘附

潤濕張力：F＝γLVcosθ＝γSV－γSL

－ΔG＝γLVcosθ＝γSV－γSL

一、晶界

1、定義：

2、晶界上的特性：晶界結構疏鬆，在多晶體中晶界是原子快速擴散的通道，並容易引起雜質原子偏聚。晶界上有許多空位、位錯和鍵變形等缺陷使之處於應力畸變狀態，故能階較高，使晶界成為固態相變時優先成核區域。第三節晶界3、晶界結構的分類：

(1).按兩個晶粒之間夾角的大小來分：

小角度晶界(約2o~3o)

大角度晶界

(2).根據晶界兩邊原子排列的連貫性來分：

共格晶界半共格晶界非共格晶界:共格晶界:介面兩側的晶體具有非常相似的結構和類似的取向，越過介面原子面是連續的

半共格晶界:晶面間距比較小的一個相發生應變，在介面位錯線附近發生局部晶格畸變。非共格晶界:介面兩側結構相差很大且與相鄰晶體間有畸變的原子排列。共格晶界半共格晶界:非共格晶界:長度4、晶界能：

晶界形狀由表面張力的相互關係決定。晶界在多面體中的形狀、構造和分佈稱為晶界構形。對於固－固－氣介面張力平衡關係：

對於固－固－液介面張力平衡關係：

(B)固－固－液平衡的二面角γSLγSSγSL固態晶粒

固態晶粒

γSVγSS(A)熱腐蝕角(槽角)ψγSV二、多晶體的組織γSS/γSLcos（

／２）

潤濕性相分佈

<1<1/2>1200

不孤立液滴

1～1/2~/2120~600

局部開始滲透晶界

>><600

潤濕在晶界滲開

>2100

全潤濕浸濕整個材料ABCDE(拋光斷面)不同熱處理時的第二相分佈：二面角

與潤濕關係：熱處理時形成的多相材料舉例

多晶材料中，如果有兩種不同熱膨脹係數的晶相組成，在加熱與冷卻過程中，由於兩相膨脹係數的差別，在晶界上會有應力τ存在。最終會在晶界上出現裂紋，甚至使多晶體破裂。討論：(1)晶界應力與熱膨脹係數差、溫度變化及複合層厚度成正比。

(2)若熱膨脹係數是各向同性，晶界應力不會產生。

(3)若產生晶界應力，則厚度愈厚，應力愈大。結論：在多晶材料中，細而長的針狀晶粒的強度與抗沖擊性能較好。三、晶界應力

相平衡

第一節矽酸鹽系統相平衡特點一、熱力學平衡態和非平衡態

1.

平衡態

相圖即平衡相圖，反應的是體系所處的熱力學平衡狀態，即僅指出在一定條件下體系所處的平衡態

(其中所包含的相數，各相的狀態、數量和組成)，與達平衡所需的時間無關。

矽酸鹽熔體即使處於高溫熔融狀態，其粘度也很大，其擴散能力很有限，因而矽酸鹽體系的高溫物理化學過程要達到一定條件下的熱力學平衡狀態，所需的時間是比較長的，所以實際選用的是一種近似狀態。矽酸鹽系統相平衡是一種什麼狀態?2.介穩態即熱力學非平衡態，經常出現於矽酸鹽系統中。

如：說明：介穩態的出現不一定都是不利的。由於某些介穩態具有所需要的性質，因而創造條件(快速冷卻或摻加雜質)

有意把它保存下來。

如：水泥中的β－C2S，陶瓷仲介穩的四方氧化鋯;

耐火材料矽磚中的鱗石英以及所有的玻璃材料。α－石英α－鱗石英α－方石英

β－石英β－鱗石英β－方石英

γ－鱗石英573℃163℃117℃870℃1470℃180～270℃但由於轉變速度慢，實際可長期存在。根據吉布斯相律f=c－p＋2

f－自由度數

c－獨立組分數

p－相数

2－溫度和壓力外界因素矽酸鹽系統的相律為:f=c－p＋1二、相律(i)相與相之間有介面，可以用物理或機械辦法分開。(ii)

一個相可以是均勻的，但不一定是一種物質。

氣體：一般是一個相，如空氣組分複雜。

固體：有幾種物質就有幾個相，但如果是固溶體時為一個相。因為在固溶體晶格上各組分的化學質點隨機分佈均勻，其物理性質和化學性質符合相均勻性的要求，因而幾個組分形成的固溶體是一個相。

液體：視其混溶程度而定。

p－相數，p=1單相系統，p=2雙相系統，p=3三相系統1、相：指系統中具有相同的物理性質和化學性質的均勻部分。

注：均勻微觀尺度上的均勻，而非一般意義上的均勻。2、組分、獨立組分

(組元)組分：組成系統的物質。

獨立組分：足以表示形成平衡系統中各相所需要的最少數目的組分:

c=組分數－獨立化學反應數目－限制條件

例如：

c=3－1－0=2系統中化學物質和組分的關係：

當物質之間沒有化學反應時，化學物質數目＝組分數；當物質之間發生化學反應時，組分數=化學物質數-在穩定條件下的化學反應數。

在矽酸鹽系統中經常採用氧化物作為系統的組分。如：SiO2一元系統

Al2O3－SiO2二元系統

CaO－Al2O3－SiO2三元系統注意區分：2CaO.SiO2(C2S);CaO－SiO2;K2O.Al2O3..4SiO2－SiO23、自由度(f)

定義:溫度、壓力、組分濃度等可能影響系統平衡狀態的變數中，

可以在一定範圍內改變而不會引起舊相消失新相產生的獨立變數的數目

具體看一個二元系統的自由度。ABLf=2L＋Bf=1A＋Bf=1L＋Af=1f=0E

相律應用必須注意以下四點：

1.

相律是根據熱力學平衡條件推導而得，因而只能處理真實的熱力學平衡體系。

2.

相律運算式中的“2”是代表外界條件溫度和壓強。如果電場、磁場或重力場對平衡狀態有影響，則相律中的“2”應為“3”、“4”、“5”。如果研究的體系為固態物質，可以忽略壓強的影響，相律中的“2”應為“1”。

3.

必須正確判斷獨立組分數、獨立化學反應式、相數以及限制條件數，才能正確應用相律。

4.

自由度只取“0”以上的正值。如果出現負值，則說明體系可能處於非平衡態。熱分析法差熱分析法(DTA)溶解度法

靜態法(淬冷法)

動態法三、相平衡研究方法1、熱分析法

原理：根據系統在冷卻過程中溫度隨時間的變化情況來判斷系統中是否發生了相變化。

做法：

(1)

將樣品加熱成液態；

(2)

令其緩慢而均勻地冷卻，記錄冷卻過程中系統在不同時刻的溫度數據；

(3)

以溫度為縱坐標，時間為橫坐標，繪製成溫度－時間曲線，即步冷曲線(冷卻曲線)；

(4)

由若干條組成不同的系統的冷卻曲線就可以繪製出相圖。以Bi－Cd為例：Cd品質百分數：a,0％；b,20％；c,40％；d,75％；e,100％

abcde

冷卻曲線Bi－Cd系統的相圖

Bi(s)+Cd(s)L+Bi(s)L+Cd(s)

L優點：簡便，不象淬冷法那樣費時費力。缺點：由於本質上是一種動態法，不象淬冷法那樣更符合相平衡的熱力學要求，所測得相變溫度僅是一個近似值只能測定相變溫度，不能確定相變前後的物相，要確定物相仍需其他方法配合。mv2mv1自動記錄惰性基準物試樣加熱器隔熱板鉑絲鉑絲鉑銠絲mv1---試樣溫度變化mv2---電勢差2、差熱分析法(DTA)3、溶解度法適用於水－鹽系統的相圖。

4、淬冷法

最大優點：準確度高。因為長時間保溫較接近平衡狀態，淬冷後在室溫下又可對試樣中平衡共存的相數、各相的組成、形態和數量直接進行測定。

適用對象：適用於相變速度慢的系統，如果快則在淬冷時發生相變。

單元系統中，只有一種組分，不存在濃度問題。影響因素只有溫度和壓力。因為c=1,

根據相律f=c－p+2=3－p

一、水的相圖二、一元相圖的型式三、可逆和不可逆的多晶轉變四、SiO2系統的相圖五、ZrO2系統第二節單元系統蒸發溶解昇華ABCOC’SLg臨界點壓強溫度一、水的相圖分析界線斜率？具體分析相圖？注意：冰点：是一個大氣壓下被空氣飽和的水和冰的平衡共存溫度；

三相點O：是在它自己的蒸汽壓力(4.579mmHg)下的凝固點(0.0099℃)。2000個大氣壓以上，可得幾重冰，比重大於水。T＝374℃P＝217.7大氣壓ABCOC’SLg蒸發溶解昇華臨界點P溫度解釋界線的斜率：

由克勞修斯－克拉珀龍方程dp/dT=ΔH/TΔV,

從低溫型向高溫轉變，ΔH>0L

g；S

gΔV>0,則斜率>0；

而S

L

冰變成水ΔV<0,斜率<0,

其他金屬或SiO2,,ΔV>0,則斜率>0。

如對於有晶型轉變的，由於ΔV很小，因而其界線幾乎是垂直的。

有多晶轉變的一元系統相圖型式。EF壓強Af=2Bf=0Cf=0D溫度氣相f=2β-固相f=2α-固相f=2液相二、一元相圖的型式

一元系統相圖中各平衡相名稱平衡相

ABCD氣相

ABEβ-固相相區EBCFα-固相

FCD液相

AB氣相-

β-固相相線BC氣相-

α-固相

CD氣相－液相

BEβ-固相－α-固相

FCα-固相－液相相點Bβ-固相－α-固相－氣相

Cα-固相－氣相－液相1.可逆三、可逆和不可逆的多晶轉變實線表示穩定態，虛線表示介穩態。晶體1晶體2液相特點：(1)晶體I，晶體2都有穩定區；

(2)T12<T1,，T2(熔點)

PT11/22/LL/T12T1T2PT11/22/LL/T12T1T2穩定相與介穩相的區別：

(1)

每一個穩定相有一個穩定存在的溫度範圍，超過這個範圍就變成介穩相。

(2)在一定溫度下，穩定相具有最小蒸汽壓。

(3)介穩相有向穩定相轉變的趨勢，但從動力學角度講，轉變速度很慢，能長期保持自己的狀態。特點：(1)晶體II沒有自己穩定存在的區域。(2)T12點是晶型轉變點，T2是晶體II的熔點，T1

是晶I的熔點。

晶體I晶體II

T1T2T12液相L/TPLgsL211/2.不可逆2/T2T1T12四、SiO2系統的相圖

SiO2在自然界儲量很大，以多種礦物的形態出現。如水晶、瑪瑙、砂岩、蛋白石、玉髓、燧石等。在常壓和有礦化劑存在的條件下，固態有7種晶型，其轉變溫度如下：α－石英同級轉變(慢)α－鱗石英α－方石英熔融石英同類轉變(快)熔體(1600℃)β－石英870℃1723℃1470℃573℃

熔體(1670℃)163℃117℃β－鱗石英γ－鱗石英180～270℃β－方石英石英玻璃急冷SiO2相圖1、在573℃以下的低溫，SiO2的穩定晶型為

－石英，加熱至573℃轉變為高溫型的

－石英，這種轉變較快；冷卻時在同一溫度下以同樣的速度發生逆轉變。如果加熱速度過快，則

－石英過熱而在1600℃時熔融。如果加熱速度很慢，則在870℃轉變為

－鱗石英。2、

－鱗石英在加熱較快時，過熱到1670℃時熔融。當緩慢冷卻時，在870℃仍可逆地轉變為

－石英；當迅速冷卻時，沿虛線過冷，在163℃轉變為介穩態的

－鱗石英，在117℃轉變為介穩態的

－鱗石英。加熱時

－鱗石英仍在原轉變溫度以同樣的速度先後轉變為

－鱗石英和

－鱗石英。3、

－鱗石英緩慢加熱，在1470℃時轉變為

－方石英，繼續加熱到1713℃熔融。當緩慢冷卻時，在1470℃時可逆地轉變為

－鱗石英；當迅速冷卻時，沿虛線過冷，在180～270℃轉變為介穩狀態的

－方石英；當加熱

－方石英仍在180～270℃迅速轉變為穩定狀態的

－方石英。4、熔融狀態的SiO2由於粘度很大，冷卻時往往成為過冷的液相－－石英玻璃。雖然它是介穩態，由於粘度很大在常溫下可以長期不變。如果在1000℃以上持久加熱，也會產生析晶。熔融狀態的SiO2，只有極其緩慢的冷卻，才會在1713℃可逆地轉變為

－方石英。綜述：

1、在SiO2的多晶轉變中，

同級轉變：

－石英

－鱗石英

－方石英轉變很慢，要加快轉變，必須加入礦化劑。

同類轉變：

－、

－和

－型晶體，轉變速度非常快。

2、不同的晶型有不同的比重，

－石英的最大。

3、

SiO2的多晶轉變的體積效應(見表6－1)

結論：同級轉變V大，

－石英

－鱗石英的

VMAX＝16％

同類轉變V小，鱗石英V最小，为0.2％；方石英V最大，为2.8％。同類轉變速度快，因而同類轉變的危害大。

4、對SiO2的相圖進行分析發現：

SiO2的所有處於介穩狀態的熔體的飽和蒸汽壓都比相同溫度範圍內處於熱力學穩定態的熔體的飽和蒸汽壓高。

理論和實踐證明，在給定的溫度範圍，具有最小蒸汽壓的相一定是最穩定的相，而兩個相如果處於平衡狀態其蒸汽壓必定相等。以耐火材料矽磚的生產和使用為例。原料：天然石英(

-石英)生產方式：高溫煆燒晶型轉變：很複雜(原因：介穩狀態的出現)要求：鱗石英含量越多越好，而方石英越少越好。實際情況：

相圖的應用：加熱至573℃很快轉變為α-石英，當加熱至870℃不轉變為鱗石英，在生產條件下，常過熱到1200℃～1350℃直接轉變為介穩的α-方石英。

石英、鱗石英和方石英三種變體的高低溫型轉變中，方石英V變化最大，石英次之，而鱗石英最小。如果製品中方石英含量大，則在冷卻到低溫時，由於α-方石英轉變成

-方石英有較大的體積收縮而難以獲得緻密的矽磚製品。原因：1、在870℃適當保溫，促使鱗石英生成；

2、在1200～1350℃小心加快升溫速度避免生成α-方石英;3、在配方中適當加入Fe2O3、MnO2、CaO或Ca(OH)2

等礦化劑，在1000℃左右產生一定量的液相，α-

石英、α-方石英在此液相中的溶解度大，而α-鱗

石英的溶解度小，因而α-石英、α-方石英不斷溶入液相，而α-鱗

石英則不斷從液相中析出。採取的措施：

ZrO2

有三種晶型：單斜ZrO2，四方ZrO2和立方ZrO2

其轉變關係：單斜ZrO2

四方ZrO2

立方ZrO2

1200℃2370℃1000℃0100020003000溫度(℃)四方立方單斜壓力熔體五、ZrO2系統ZrO2用途1、作為特種陶瓷的重要原料

由於7％～9％的體積效應，常加適量CaO或Y2O3。在>1500℃形成立方晶型固溶體，稱穩定化立方ZrO2

2、熔點高(2680℃)，作耐火材料3、利用導氧導電性能，作氧敏感測器元件4、利用體積效應，對陶瓷材料進行相變增韌。

二元凝聚系統，f=c－p+1=2－p＋1＝3－p

二元系統相圖以濃度為橫坐標，溫度為縱坐標來繪製的。二元相圖的八種類型：

1、具有低共熔點的二元系統；

2、生成一致熔融化合物的二元系統；

3、生成不一致熔融化合物的二元系統；

4、固相中有化合物形成或分解的系統；

5、具有多晶轉變的系統；

6、具有液相分層的系統；

7、形成連續固溶體的系統；

8、形成不連續固溶體的系統。第三節二元系統學習相圖的要求：

1、相圖中點、線、面含義；

2、析晶路程；

3、杠杆規則；

4、相圖的作用。1、E：低共熔點L

A＋Bf=0TAE液相線L

Af=1TBE液相線L

Bf=12、M點析晶路程一、具有低共熔點的二元系統相圖ATBEA＋BA＋LB＋LTAB％LBMLp=1f=2M(熔體)L1[s1,(A)]L

Ap=2f=1L2[s2,A]L

Ap=2f=1E[sE，A＋(B)]LA+Bp=3f=0E(液相消失)[ME,A+B]p=2f=1[M3,A+B]ATBA＋LB＋LTAB％LBMA+BEL2S2L1S1SEMEM33、杠杆規則

ATBA＋LB＋LTAB％LBMA+BEL2S2L1S1SEMEM3M2M1T1T2TE

(1)T1：固相量S%=0;液相量L％=100%;

(2)T2：S%=M2L2/S2L2×100％；L％＝M2S2/S2L2×100％

(3)

剛到TE:晶體B未析出，固相只含A。

S%=MEE/SEE×100％；L％＝MESE/SEE

×100％

(4)

離開TE：L消失，晶體A、B

完全析出。

SA%=MEB/AB×100％；SB%=MEA/AB×100％4、相圖的作用

(1)知道開始析晶的溫度，析晶終點，熔化終點的溫度；

(2)平衡時相的種類；

(3)平衡時相的組成

預測瓷胎的顯微結構

預測產品性質

(4)

平衡時相的含量。一致熔融化合物：液相和固相組成一致。AAmBnBMNL＋ALA＋AmBnB+AmBnB+LL+AmBnL+AmBnE1E21、E1、E2均為低共熔點；2、冷卻組成變化路線；3、杠杆規則；4、相圖作用：當原始配料落在A－AmBn範圍內，最終析晶產物為A和AmBn；

當原始配料落在B－AmBn範圍內，最終析晶產物為B和AmBn；二、生成一致熔融二元化合物的二元系統相圖不一致熔融化合物：是不穩定化合物，加熱這種化合物到某一溫度便分解成討論1、E：低共熔點，f＝0，是析晶終點，LA＋C；

P：轉熔點或回吸點，f＝0，不一定是析晶終點，

L＋BC一種液相和一種晶相，二者組成與化合物組成皆不相同。bL+AL+CA+CC+BACBL+BTaTEEPKL三、生成一個不一致熔融化合物的二元相圖bL+AL+CA+CC+BACBL+BTaEKL12析晶路線Lp=1f=2熔體1K

[M,(B)]P[F,開始回吸B＋(C)]P[D，晶體B消失＋C]LP

Cp=2f=1E[H,C+(A)]E(液相消失)[O,A+C]LA+Cp=3f=0L

Bp=2f=1LP

＋B

Cp=3f=0PFMGBCLDOH同理可分析組成2的冷卻過程。在轉熔點P處，

L＋BC時，L先消失，固相組成點為D和F，其含量

由D、J、F三點相對位置求出。P點是回吸點又是析晶終點。BCLbL+AL+CA+CACBL+BTaEP

D

J

FML2B+C組成3在P點回吸，在L＋BC時L＋B同時消失，

P點是回吸點又是析晶終點。bL+AL+CA+CC+BACBL+BTaEP

D

L3BCLP點是過渡點，因為無B相生成。bL+AL+CA+CC+BACBL+BTaTEEPLLp=1f=2熔體4F

[D,(C)]E[H,C+(A)]E(液相消失)[L，A＋C]L

Cp=2f=1LA+Cp=3f=04FD

L

H

組成反應性質(TP)析晶終點析晶終相組成在PD之間L＋BC；B先消失EA＋CDF之間L＋BC；L先消失PB＋CD點L＋BC；L＋B同時消失PCP點L＋(B)CEA＋C總結規律：4bL+AL+CA+CC+BACBL+BTaTEEPKL132DF化合物在低溫形成高溫分解L+AL+BA+BACBA+CC+BETaTeTd1ABA+BA+CB+CA+BEL+AL+B化合物存在於某一溫度範圍內2四、固相中有化合物形成或分解的二元系統相圖A