催化裂化及催化重整装置催化剂碳含量的测定元素分析仪法编制说明

起草单位：中国石油天然气股份有限公司辽阳石化公司研究院二〇二三年八月

一、工作简况1任务来源根据中国工业环保促进会《关于征集节能降碳管理与技术相关团体标准的通知》[促进会函（2021）14号]的安排，由中国石油天然气股份有限公司辽阳石化公司研究院主要负责制定团体标准《石油化工催化剂碳含量的测定元素分析仪法》，完成年限为2023年。由中国工业环保促进会标准化委员会归口。2制定标准的目的和意义为贯彻落实“十二五”规划《纲要》提出的“建立完善温室气体统计核算制度，逐步建立碳排放交易市场”的任务，以及《“十二五”控制温室气体排放工作方案》提出的“构建国家、地方、企业三级温室气体排放核算体系，实行重点企业直接报送能源和温室气体排放数据制度”的要求，国家发展改革委员会委托国家应对气候变化战略研究和国际合作中心编制了《中国石油化工企业温室气体排放核算方法与报告指南（试行）》。该指南中规定了催化裂化及催化重整装置催化剂烧焦再生过程中CO2排放量的核算方法，核算过程中需要测定催化剂上的碳含量，在核算方面，其它相关石油化工装置也对催化剂碳含量的测定存在需求。目前催化剂中碳含量的测定方法通常为高频燃烧红外吸收法及燃烧-色谱检测法，国内外标准均使用高频燃烧红外吸收法。该方法需要样品量大，且测试过程中需加入助熔剂，相比较而言，燃烧-色谱法使用的有机元素分析仪是对有机固体等物质中C、H、N、S元素进行定量分析的常用仪器，试样中的有机元素通过氧化还原反应转化为CO2、H2O、N2、SO2，通过色谱柱将反应产生的混合气体分离，TCD检测器给出与各组分浓度成正比的电信号，软件根据信号值计算相应组分含量，具有自动化程度高，分析速度快、所需样品量少、测量范围宽等特点，可满足企业批量样品快速分析的需要。本标准的制定为石化行业催化剂中碳含量的测定方式提供了更多的选择，对做好催化剂再生过程中的碳排放核算具有重要意义。3工作过程的简要说明接到制定标准的任务后，中国石油天然气股份有限公司辽阳石化公司研究院及时组织技术人员，于2021年12月成立了《石油化工催化剂碳含量的测定元素分析仪法》团体标准制定工作小组。工作小组在查阅了相关国内外标准、文献等资料的基础上，提出了制定该标准的工作方案，同时发函至有关科研院所、仪器厂商、生产和使用单位，广泛征求意见和建议。根据反馈的意见和建议，工作小组重新补充完善了标准制定的工作方案。按照制定的工作方案，2022年2月工作小组开始进行各种条件试验，积累了大量的试验数据，2022年12月完成试验工作，开始标准草案的起草工作。2023年8月完成标准征求意见稿等相关材料的编制工作，并发送至相关单位征求意见，一共发函X家，收到回函X家。根据回函意见对征求意见稿进行进一步的修改，完成了标准送审稿及编制说明的编写工作。4标准主要起草单位、协作单位、主要起草人本标准主要起草单位：中国石油天然气股份有限公司辽阳石化公司研究院。本标准主要起草人：石洪波、郭靖。主要参与单位成员主要工作中国石油天然气股份有限公司辽阳石化公司研究院史君、李振忠、陈颖、郭靖、石洪波、徐延勤、李楠、曹志涛、于浩、方元负责标准相关信息查询，标准起草和编制说明书，方法试验验证实施等工作二、团体标准编制原则和主要内容1标准编制原则本标准制定工作遵循统一性、协调性、适用性、一致性、规范性的原则，本着先进性、科学性、合理性和可操作性性的原则，按照GB/T1.1-2020《标准化工作导则第1部分：标准化文件结构和起草规则》及相关法规的规定进行起草。2主要内容本标准共分10章，规定了使用元素分析仪测定催化裂化及催化重整装置催化剂中碳元素含量的方法。内容包括范围、规范性引用文件、术语和定义、方法提要、仪器设备、试剂和材料、样品准备、试验步骤、结果表述、方法精密度。主要试验（或验证）情况分析。3.1样品前处理条件的确定3.1.1样品研磨条件考察催化裂化及催化重整催化剂在装置内呈静止状态，与原料油接触不是十分均匀，对测试结果存在影响。以催化裂化催化剂为例，对比了未研磨样品及不同颗粒度的研磨样品的测试结果。将催化剂进行研磨后利用试验筛进行筛分，对不同颗粒度的催化剂进行测试，计算各结果的相对标准偏差，结果如表1所示。表1不同颗粒度试样测试结果样品颗粒度/μmC含量/%RSD/%＞2000.8340.8790.8611.0010.8290.8786.51200~1251.1271.0790.9940.8650.8901.11010.227＜1250.8580.8700.8620.8900.8560.8851.50颗粒度小于125μm测试结果的相对标准偏差较小，研磨后样品均匀性提高，测试结果精密度较高。3.1.2样品干燥条件考察催化裂化及催化重整催化剂经过蒸汽汽提后使样品含水量不一致，从而导致碳含量测试结果不准确，因此需对样品进行预处理，烘干除去水分。以催化裂化催化剂为例进行预处理条件的考察，不同预处理条件对碳含量测试结果的影响见表2。表2预处理条件对碳含量测试结果的影响预处理条件C含量/%平均C含量/%120℃1小时0.8010.7900.7910.7890.8000.8030.796120℃2小时0.8110.7960.8030.7950.8080.8150.805150℃1小时0.7980.7960.8110.8060.7890.8040.801150℃2小时0.8140.7980.8090.7950.7990.8020.803经过蒸汽汽提后的催化裂化催化剂经120℃2小时与更高温度，更长时间的干燥后的测试基本一致，所以选择样品干燥条件为120℃2小时。3.2标准曲线建立在选定的元素分析仪工作条件下，以C元素的质量为纵坐标，以峰面积为横坐标，建立各元素标准曲线，如图1所示。图1C元素含量标准曲线3.3方法精密度试验取催化裂化催化剂样品于研磨机内研磨至粒径小于125μm，然后称取4~5mg研磨均匀的试样于锡囊内，在元素分析仪的设定条件下进行测试，得到方法精密度数据见表3。表3催化裂化催化剂C含量测定结果编号样品质量/mgC含量/%14.2120.79324.7740.81434.5700.79845.1610.80154.6090.78965.0900.80274.8540.79184.9080.81594.4220.806104.1220.791C含量平均值/%0.800相对标准偏差/%1.177取催化重整催化剂样品于研磨机内研磨至粒径小于125μm，然后称取2~3mg研磨均匀的试样于锡囊内，在元素分析仪的设定条件下进行测试，得到方法精密度数据见表4。表4催化重整催化剂C含量测定结果编号样品质量/mgC含量/%12.9086.18623.1456.20932.6136.21543.0986.17952.7786.20563.1016.19072.9856.20183.0016.18392.6656.218102.9416.009C含量平均值/%6.180相对标准偏差/%0.994催化裂化及催化重整催化剂中C含量测定结果的相对标准偏差分别为1.177%，0.994%小于5%，方法精密度较高。3.4方法准确度试验为了验证方法的准确性，在试样中加入一定量的标准样品，进行回收率测试。在催化裂化及催化重整催化剂样品中加入三个不同质量水平的CaCO3标样然后按照确定处理方法进行前处理，所得试样按元素分析仪测试方法进行测试。分别以表3及表4中C元素含量平均值为真实值，按以下公式进行回收率计算，得到方法回收率数据见表5及表6。回收率计算公式：回收率=×100%表5催化裂化催化剂C元素含量回收率测定结果样品质量/mg样品测定值/%样品中C元素质量/mg加入C按CaCO3元素质量/mg加入C元素质量/mg实测C元素含量/%实测C元素质量/mg回收率/%4.1730.8050.03360.26400.03171.5590.065199.384.2930.03460.21900.02631.4110.060699.004.0070.03230.21200.02541.4320.057498.794.1730.03360.41700.05001.9760.082597.654.2930.03460.41300.04961.9260.082797.104.0070.03230.40100.04811.9770.079297.594.4850.03610.60800.07302.4110.108198.724.2150.03390.63500.07622.6240.1106100.614.1250.03320.63200.07582.6220.108298.85表6催化重整催化剂C元素含量回收率测定结果样品质量/mg样品测定值/%样品中C元素质量/mg加入C按CaCO3元素质量/mg加入C元素质量/mg实测C元素含量/%实测C元素质量/mg回收率/%2.8896.180.17850.76170.09149.3220.269399.322.7610.17060.74750.08979.3850.259198.652.980.18420.85250.10239.5930.285999.413.1040.19181.36170.163411.3320.351797.873.0870.19081.50080.180111.9560.369199.012.9560.18271.52670.183212.1630.359596.533.1100.19222.12830.255414.2690.443898.502.8950.17892.08170.249814.6160.423197.773.0050.18572.16420.259714.7540.443499.21催化裂化催化剂中C含量回收率在97.10%~100.61%之间，催化重整催化剂中C含量回收率96.53%-99.32%之间，回收率满足90%~110%的要求，方法准确度较高。3.5方法重复性及再现性3.5.1原始数据在实验室1辽阳石化分公司研究院及实验室2利曼科技有限公司实验室按照仪器条件进行测试，原始数据列于表7中，以质量百分数[%（m/m）]表示。表7原始数据：催化剂中碳的含量实验室i水平j1210.8010.7890.8026.1866.2096.21520.8070.7960.7930.7976.1686.2206.2116.1773.5.2单元平均值`yij的计算单元平均值列于表8中，单位为质量百分数[%（m/m）]。表8催化剂中碳含量的单元平均值实验室i水平j12`yijnij``yijnij10.79736.203320.79846.19443.5.3标准差Sij的计算标准差列于表9中，单位为质量百分数[%（m/m）]。表9催化剂中碳含量的标准差实验室i水平j12SijnijSijnij10.00630.013320.00540.02243.5.4一致性和离群值的检查n=3，p=2,柯克伦检验5%临界值为0.975，1%临界值为0.995。对水平1，实验室1的S最大：ΣS2=0.000061；检验统计量值=0.590对水平2，实验室2的S最大：ΣS2=0.000653；检验统计量值=0.741判断无岐离值及离群值。3.5.5m，Srj,，SRj的计算水平1：T1=Σni`yi=5.583T2=Σni（`y）2=4.4576T3=Σni=7T4=Σni2=25T5=Σ（ni-1）Si2=0.000153Sr2==0.0000306SL2=[][]=0.0014957SR2=SL2+Sr2=0.0015253m==0.79757Sr=0.00553SR=0.03906水平2：T1=Σni`yi=43.385T2=Σni（`y）2=268.9498T3=Σni=7T4=Σni2=25T5=Σ（ni-1）Si2=0.001761Sr2==0.0003521SL2=[][]=0.0161640SR2=SL2+Sr2=0.0165121m==6.19786Sr=0.01876SR=0.12850计算结果列于表10，从表10中可明显看出，随着m值的增大，Sr、SR基本也呈增大趋势，判断S依赖于m。为简化分析操作，在标准文本中Sr、SR均取其最大值计算。表10催化剂中碳含量mj，Srj和SRj值水平jpjmjSrjSRj12220.797576.197860.005530.018760.039060.12850四、团体标准中如果涉及专利，应有明确的知识产权说明。本标准未涉及任何专利。五、采用国际标准和国外先进标准情况，与国际、国外同类标准水平的对比情况。经检索和调研，国外尚无类似相关标准，本标准为行业内唯一先进标准，实