聚乙烯能量曲面拟合的简化公式

聚乙烯能量曲面拟合的简化公式

0高分子聚合物的本构模型近年来，随着科学技术的发展，材料对提出了更高的要求。近年来，已经发展迅速的高纯度有机材料，其应用几乎覆盖了各个领域。现在，有机功能材料的研究已经达到了各种方面的高潮。例如，密度低、重量轻、氧化困难、加工和形成等。因此，从不同角度研究各种有机材料，包括化学、物理、材料加工和应用。聚乙烯是一种广泛应用的高分子聚合物材料.化学家合成了它,在此基础上发展了一批具有不同性能和满足不同应用要求的系列材料,并精确给出了它们的化学结构和基本物理化学性质.材料学家从合成到加工成型进行了深入研究,为这些材料的实际应用打下了良好基础.物理学家则从材料为什么具有该种特性的机理进行探讨,从深入认识其微观机理的角度上提供改进其材料性能的途径和发掘其潜在应用价值.目前,用从头计算方法计算高分子聚合物的结构的工作较多,但用从头计算方法计算高分子聚合物的力学性质的工作还非常少见.在计算聚乙烯的力学性质方面迄今还未见过报道.正是物质的电子结构决定了它的结构形态和性质,本文用从头计算方法计算了聚乙烯的电子结构和力学性质,试图通过本研究,在电子结构的层次上,弄清高分子聚合物的结构特点以及与其所具有的力学性质的关系,以对提高和改善这些材料的性能,开拓新的应用途径起一定的指导作用.聚乙烯是以CH2为单元连接成的准一维链,是一种典型的一维材料,常表示为(CH2)x.而低维材料有许多不同于三维材料的特殊性质,计算它们的杨氏模量和力常数,能进一步加深对于这些特性的物理本质的理解.用不同于通常的计算力常数的方法,本文采用适于准一维链的力场,将势能表示为力常数的函数,并用STO-3G基的从头计算方法计算总能得到聚乙烯的力常数,又从总能与晶格参数的关系算得杨氏模量.1c—物理模型采用C8H18模拟聚乙烯(图1),链切断时在两端出现的悬挂键各用一个H原子饱和,C—H键长取标准值0.108nm,H—C—H角取C2H6的优化值108.2°.2q的排斥力和断裂对于一些物理量,低维有不同于三维的计算公式.对于准一维体系,纵向杨氏模量Y可以用下面公式计算:式中A是有效截面积,对于一个长链分子,可只取其中一部分来计算;l为沿链方向所取的长度;E是该所取长度部分的总能.显然E是l的函数.应当注意的是,对每一个l值,有一组r和φ的优化值r0和φ0,所以实际上总能E是相应于该l值的r0和φ0的函数.将由N个晶胞组成的无扭曲的准一维链的势能V表示成:V=12ΚΝ∑i(Δri)2+12ΗΝ∑i(r0Δφi)2+12FΝ∑i(Δqi)2(2)V=12K∑iN(Δri)2+12H∑iN(r0Δφi)2+12F∑iN(Δqi)2(2)式中r,φ和q的意义与前相同;K,H和F分别表示伸缩、弯曲和排斥力常数.从图1可知,q不是独立的,它可以表示成:qi=(r2i+r2i+1-2riri+1cosφi)12(3)Δqi=sΔri+sΔri+1+tr0Δφi(4)qi=(r2i+r2i+1−2riri+1cosφi)12(3)Δqi=sΔri+sΔri+1+tr0Δφi(4)此处s=sin(φ02)φ02);t=cos(φ02).(φ02).将(4)式代入(2)式,得到:V=12ΚΝ∑i(Δri)2+12ΗΝ∑i(r0Δφi)2+12FΝ∑i[s2(Δri)2+s2(Δri+1)2+t2r20(Δφi)2+2s2ΔriΔri+1+2str0ΔriΔφi+2str0Δri+1Δφi](5)V=12K∑iN(Δri)2+12H∑iN(r0Δφi)2+12F∑iN[s2(Δri)2+s2(Δri+1)2+t2r20(Δφi)2+2s2ΔriΔri+1+2str0ΔriΔφi+2str0Δri+1Δφi](5)对于由相同的晶胞不断重复形成的准一维长链,对于不同晶胞,其C—C键长的变化Δr和相邻C—C键间夹角的变化Δφ相同,有Δri=Δr,Δφi=Δφ,可将晶胞的势能表示为:V=(4s2F+Κ)(Δr)2+4stFr0ΔrΔφ+(t2Fr20+Ηr20)(Δφ)2(6)V=(4s2F+K)(Δr)2+4stFr0ΔrΔφ+(t2Fr20+Hr20)(Δφ)2(6)另一方面,在平衡位置r0和φ0附近,总能E可以展开为:式中E0是在平衡状态的总能,注意到系统偏离平衡位置总能的变化E-E0就是原子位置发生微小变化Δr和Δφ后,系统势能的变化,则(6)和(7)式的右边相等,得到:只要作出了能量曲面E=E(r,φ),就可用(8)式算得力常数K,F和H.3聚乙烯的晶胞c2h4的表达本文采用STO-3G的从头计算方法,变化r和φ,计算了C8H18和C6H14的总能,两者相减,得到聚乙烯中一个晶胞的总能.这样处理的目的是消去边界区域(端点附近)的影响,使从短链聚乙烯计算的结果可用于长链聚乙烯的情形.本方法所算得的聚乙烯的一个晶胞C2H4的总能E与r,φ的关系列于表1中.根据聚乙烯能量曲面的特点和随r、φ变化的趋势,本文提出了一个除包含r和φ项外,还包含r-αφ-β和φ-γ项的拟合公式,得到聚乙烯的能量曲面的表达式如下:E=-88.98048+5.740221r1.3φ0.4+4.84686/(φ0.5)+2.02349r+1.44022φ(9)E=−88.98048+5.740221r1.3φ0.4+4.84686/(φ0.5)+2.02349r+1.44022φ(9)计算得到总能的最低点在r0=0.15447nm,φ0=111.91°处,相应的能量最低值Emin=-77.16030Hartree.计算所得的r0,φ0与实验值(0.1529nm,112°)符合很好.从表1可见,此拟合公式(9)是非常精确的,相对误差小于10-7,绝对误差在10-5Hartree附近.此种形式的总能拟合公式可推广用于其他一维链聚合物的计算.为了计算纵向杨氏模量r,必须得到总能E和分子长度l的关系,(9)式得到的是聚乙烯中一个晶胞C2H4的总能,按图1,应取l为晶格参数q,且有:q=2rsin(φ2)(10)q=2rsin(φ2)(10)或r=q2sin(φ/2)(11)r=q2sin(φ/2)(11)将r的表达式(11)代入(9)式,对给定的q值,得到E为φ的函数,取dEdφ=0dEdφ=0,得到在此q值时φ的优化值φ0,再将φ0代入(11)式得到r的优化值r0.最后将r0、φ0代回(9)式,算得与此q值相应的E值.用此方法可算得聚乙烯的一个晶胞C2H4的总能与其晶格参数q的关系,由此得到q的平衡值q0=0.25599nm,表2列出了从平衡位置开始作纵向伸长时q与E的关系,采用多项式拟合方法,得到E-q关系表达式:E=-77.37530+1.10221q-0.76315q2+0.14262q3(12)E=−77.37530+1.10221q−0.76315q2+0.14262q3(12)图2是聚乙烯一个晶胞C2H4的总能E对晶格参数q的作图;图3则是能量梯度对q的作图.由图3可见,在相对伸长为0～5%的范围内,dEdqdEdq与q有很好的线性关系,这表明用(1)式和(12)式所确定的杨氏模量值将是非常精确的,实际计算的结果为Y=408GPa,实验值为358GPa.从计算得到的聚乙烯能量曲面的表达式(9),利用力常数与能量的关系式(8),可算得K、F、H值,其结果列于表3.表3中的实验值取自S.Mizushima等人从Raman光谱拟合出的聚乙烯的力常数值.聚乙烯的Raman光谱的每个频率对应于不同的振动模式,故可从Raman谱算得力常数.Raman光谱描写的是CH2基团的振动,取CH2的质心为坐标,而本文图1中取的是C原子的坐标,所以将两者进行比较时应格外小心.首先看伸缩力常数K,(2)式表明,K只与Δr有关,又从图1可见,相邻两个碳原子的距离变化Δr与相邻两个CH2基团质心距离的变化很接近,故本文和Raman实验拟合中定义的K参数有相同的意义;对于排斥力常数F,只与q有关,显然两个次近邻C原子距离变化Δq与两个次近邻CH2基团质心距离变化完全一样,故F参数也完全相同;弯曲力常数H则情况特殊,H只与Δφ有关,在本文图1中,φ表示相邻两个C—C键之间夹角,φ改变,则处于角顶的CH2基团的H—C—C角也跟着变化,这与Raman谱拟合中定义的CH2基团是刚性结构,把φ角看成是相邻的两个CH2基团质心之间连线的夹角大不相同,故两者的H参数无法比较.从表3可见,与已有