纳米氧化制备方法的研究进展

纳米氧化制备方法的研究进展

纳米粉末也被称为超级粉末或超级粉末，通常指谷物小于100nm的粉末或颗粒。纳米规模是一个介观场，中间是微观和宏观。由于尺度效应,纳米粒子具有许多独特的物理和化学性质,自20世纪30年代日本的上田良二教授首次成功制备了超细Zn粉以来,这方面的研究受到了人们的广泛重视,特别是从20世纪80年代以来得到了迅速的发展,并形成了一门新的学科——纳米材料科学。稀土元素由于具有独特的4f电子,其化合物具有特殊的光、电、磁性质,被誉为新材料的宝库。尤其CeO2是一种价廉而用途广泛的材料,纳米CeO2由于其特有的结构特性而具有特殊的性能,在功能陶瓷、催化、抛光、发光、气体传感器、燃料电池和紫外线吸收等方面得到了广泛的应用。近年来随着抛光材料和催化材料等的迅速发展,纳米氧化铈的应用规模有了实质性的增长,自20世纪80年代Matijevic首次采用水热法制备得到纳米氧化铈以来,这一工艺受到广泛的关注并得到实际应用。近年来,人们对纳米CeO2的制备进行了大量的研究工作,但许多仍停留在实验室研究阶段,这限制了纳米CeO2产品的应用和发展,现在高新技术的发展对纳米CeO2的要求越来越高,因此,纳米CeO2粉体材料的制备成为近来人们研究的热点。本文综述了国内外有关纳米CeO2制备方法的研究进展。1纳米ceo2粉体的制备方法由于纳米CeO2优越的功能特性和广阔的应用前景,目前国内外对纳米CeO2的制备合成已开展了较多的研究工作。纳米CeO2粉体的制备方法有很多,根据合成粉体的条件不同,可将制备方法分为气相法、液相法和固相法三类。下面分别加以介绍。1.1少、烧结型气相法是指两种或两种以上的单质或化合物在气相中发生化学反应生成纳米级新化合物的方法。一般而言,气相法所得粉体的纯度较高、团聚较少、烧结性能也较好,其缺点是设备昂贵、产量较低、不易普及。GuillouN等用气相合成法制备了7nm~10nm的氧化铈颗粒。气相热解是在真空或惰性气氛下用各种高温源将反应区加热到所需温度,然后导入气体反应物或将反应物溶液以喷雾法导入,溶液在高温条件下挥发后发生热分解反应,生成纳米氧化物。SuzukiM用高频感应(ICP)喷雾热解法,以硝酸铈为原料制备了纳米氧化铈。1.2热固相氧化初聚体固相法是指通过固体化合物或通过固相反应形成前驱体,经高温分解获得纳米粉体的方法。一般认为固相反应经历四个阶段:反应物扩散—化学反应—产物成核—晶体生长。当成核速度大于生长速度时,有利于生成小颗粒;当生长速度大于成核速度时,有利于生成大颗粒。固相法所用设备简单、操作方便,但所得粉体往往纯度不够,粒度分布也较大,适用于要求比较低的场合。低温或室温固相反应是近年来发展起来的一种全新的合成方法,具有工艺简单、产率高、易操作等优点,且无需溶剂,污染少,可避免在液相中易出现的硬团聚现象。庄稼等采用H2C2O4·2H2O和Ce(NO3)3·6H2O进行了低热固相反应,第一步合成前驱物Ce2(C2O4)3·10H2O,第二步加入模板剂NaCl,于800℃进行热分解反应,得到了表面形貌为短节状,粒度分布均匀,无明显团聚现象,平均粒径在90nm左右的纳米氧化铈粉体。BondioliF等人用(NH4)2Ce(NO3)6为原料,按1∶1的比例,分别加入KOH/NaOH、NaNO3/KNO3、LiCl/KCl为溶剂,在600℃下反应120min,形成前驱体熔盐并发生热分解,产物经蒸馏水洗涤除去杂质,于100℃进行干燥,得到三种粒径分布窄(10nm~20nm)的纳米CeO2,其中采用LiCl/KCl为溶剂得到的CeO2有更好的粒度分布,这一方法所得粒子粒径均匀,且粒度可控,污染少。机械力固相化学反应法,也叫机械合金化(Mechanicalalloying),是一种材料固态非平衡加工的高能球磨新技术,该法是将不同材料的粉末在磨球的碰撞、挤压下重复地发生变形、断裂和焊合,粉末原子相互扩散或进行固相反应形成合金粉末的过程。该法最初主要用于制备氧化物弥散强化镍基合金,此后又用来制造非晶、准晶、难熔金属化合物、稀土硬磁合金等新材料。近年来主要用于制备纳米合金材料。现在也有报道采用氧化物之间的长时间球磨引起化学反应制备纳米氧化铈,用该法制备的CeO2纳米粉体,具有简单、易行、效果好的特点。辜子英等以碳酸铈为原料,用该方法也制备了单分散的超细氧化铈。1.3传统民法上的纳米粒子制备方法,主要有以下几种液相法主要是在液相体系中通过控制液相化学反应的条件,如反应物浓度、反应温度与时间、搅拌速度、水解速度、共沉淀等形成前驱体的方法。液相法介于气相法和固相法之间,与气相法相比,液相法具有设备简单、无需高真空等苛刻物理条件、易放大等优点,同时又比固相法制备的粉体纯净、团聚少,很容易实现工业化生产,是目前制备纳米粒子最常用的方法。液相法主要有沉淀法、溶胶-凝胶法、水热法、微乳液法、电化学法等。1.3.1细粉末法沉淀法是液相化学合成纳米粒子采用的最广泛的方法。它是把沉淀剂加入到金属盐溶液中进行沉淀处理,再将沉淀物过滤、干燥、焙烧制得氧化物超细粉末的方法,是典型的液相法。常用的沉淀法有直接沉淀法、均相沉淀法、共沉淀法(制备复合氧化物)、络合沉淀法等。利用沉淀法制备稀土氧化物纳米粉体,具有设备简单易行,工艺过程易控制,处理量大,原料的利用率高,母液可循环使用,排放量少,对环境污染少,易于商业化,具有工业推广价值的特点。但也存在一些缺点,如团聚严重,沉淀的过滤和洗涤比较困难,添加的沉淀剂易影响产品纯度等。1.3.1.超声强化沉淀制备ceno3纳米粒子利用此方法制备超细粉末CeO2国内外的报道比较多。沉淀法制备氧化物超细粉体工艺中,在沉淀反应、干燥、焙烧三个阶段会导致不同程度的团聚。使粒子分布均匀,抑制粒子间的团聚是应解决的关键问题。沉淀反应过程中,由于颗粒间的直接接触或是受“接触再结晶”支配,粒子会不可逆地粘在一起发生凝聚。实验过程可采用双电层、凝胶网络以及保护试剂来抑制。董相廷等利用乙醇为分散剂和保护剂,以氨水为沉淀剂沉淀Ce3+,反应过程中还用H2O2为氧化剂来促进Ce(OH)3OOH向Ce(OH)4的转化,最后将得到的棕色沉淀,经离心分离,在不同的温度下进行焙烧,得到超细粉末CeO2。实验结果表明采用有机溶剂为溶剂,团聚问题有所改善,同时乙醇的包覆作用也抑制了粒子的生长,获得的超细粉CeO2粒子较小。根据硬团聚的机理,水的存在是干燥过程中形成硬团聚的根源。为了防止形成硬团聚,可采用有机溶剂置换、冷冻干燥、共沸蒸馏、超临界流体干燥、喷雾干燥对前驱物进行脱水处理。候文华等将Ce(NO3)3用氨水沉淀以后,采用液氮使凝胶迅速冻结。待其在室温下缓慢融化后进行2次脱水,制得平均粒径为7nm,比表面积为89m2·g-1的CeO2纳米粒子。高岚等用碳酸氢铵做沉淀剂,采用沉淀法制备纳米氧化铈的前驱体,并以正丁醇为共沸剂经过共沸精馏除去前驱体中的水分,然后再烘干、煅烧制备了纳米氧化铈晶体,结果表明,采用该方法能够很好地抑制粉体的团聚,获得分散均匀的立方晶系结构纳米晶体,粉体的平均粒径为20nm~30nm。在沉淀反应过程中引入超声波,也可以减少团聚,制得纳米CeO2。LunxiangYin等采用超声波化学沉淀法制备了2nm~10nm的CeO2颗粒。以上在反应和干燥过程中采取不同的方法避免发生团聚,但是直接沉淀法是沉淀剂直接与金属阳离子发生化学反应而形成沉淀物,溶液成分不均一,团聚问题仍然存在。1.3.1.ceo2oco3均相沉淀法是指利用某一化学反应使溶液中的构晶离子由溶液中缓慢、均匀地产生出来的方法。均相沉淀的特点是形成沉淀的组成均匀而致密,容易清洗,避免了杂质的共沉淀,由于反应初期沉淀均匀地在溶液中生成,易得到单分散的粒子,但随着反应的进行,粒子由于没有定向力(如瞬间偶极子),粒子间会形成难以再分散的团聚体,所以所得的CeO2粉体粒径都比较大。MatijevicE等在硝酸铈水溶液中用尿素水解释放沉淀剂的方法制成椭球状、粒径为3μm的Ce2O(CO3)2沉淀。候文华等用该方法制得了块状多孔,平均粒径大于500nm,比表面积为127m2·g-1的CeO2粒子。ChuX等在此基础上进一步改进实验条件制得粒径为200nm~300nm的均匀球状CeO2;杜玉成等采用模板剂诱导均相沉淀法,以十二烷基硫酸钠为模板剂,尿素为沉淀剂,得到粒径为10nm的CeO2。ChenPL等用四氮六甲圜分解制备了粒度分布很窄的团聚体纳米CeO2。1.3.1.用柠檬酸络盐沉淀法络合沉淀法就是在欲沉淀溶液中加入络合剂,控制沉淀生成的速度,可以使沉淀均匀,减少团聚,是对沉淀法的改进。周新木用柠檬酸络盐沉淀法制得了粒径在20nm~40nm的、粒度分布均匀、分散性好的纳米CeO2。双喜等用酒石酸铵络合沉淀法制备了CeO2纳米晶。1.3.2ceo2纳米粒子的制备溶胶-凝胶法是指从金属的有机物或无机物的溶液出发,在低温下通过溶液的水解、醇解、聚合等化学反应,生成均匀、稳定的溶胶体系,再经过长时间放置(陈化)或干燥处理,浓缩成具有一定空间结构的凝胶,然后经过热处理或减压干燥可得粉体材料。即经由分子态→聚合体→溶胶→凝胶→晶态(或非晶态)的过程,合成一些具有特定结构和聚集态的粉体材料。目前溶胶-凝胶法的起始原料已经不仅仅局限于金属醇盐和有机化合物,许多无机盐也可以用作起始原料,扩大了Sol-Gel法的应用范围。董相廷等用柠檬酸Sol-Gel法制备了纳米CeO2,所合成的CeO2纳米晶粒为立方晶系,空间群为Oh5-Fm3m,球形,并详细研究了CeO2纳米粒子形成过程中Ce的价态与性质的变化,以及焙烧条件对CeO2纳米晶粒性能的影响。侯文华等研究了不同条件(金属离子与配体的量比、反应温度、pH值、凝胶烘干温度、焙烧温度及时间)对柠檬酸Sol-Gel法制备CeO2超细粒子的影响,得到CeO2的晶体粉末的平均粒径为10nm,比表面积为57m2·g-1。Brittain等也利用有机酸制备了稳定分散的铈氧化物有机溶胶。该方法与其它合成法相比具有许多独特的优点:(1)所用原料首先被分散在溶剂中形成低粘度的溶胶,因此,可以在很短的时间内达到分子水平上的均匀,在形成凝胶时,反应物之间很可能是在分子水平上被均匀混合;(2)由于经过溶液反应步骤,所以很容易均匀定量地掺入一些微量元素,实现分子水平上的均匀掺杂;(3)由于溶胶的前驱体可以提纯而且溶胶、凝胶过程在低温下可控进行,因而可制备高纯或超高纯物质,且可避免在高温下污染反应容器等问题;(4)溶胶或凝胶的流变性质有利于通过某种技术如喷射、旋涂、浸拉、浸渍等制备各种膜、纤维或沉积材料。该方法所得粉体的粒径小、纯度高、粒子分布均匀,反应过程可控,烧结温度低,同一原料改变工艺过程即可得不同的产物,尤其对多组分材料的制备,有着其它方法无可比拟的优势。但该方法也存在某些缺点:所使用的原料价格比较昂贵;通常整个溶胶、凝胶过程所需时间较长,常需几天或几周;而且凝胶中存在大量微孔,在干燥过程中又将会溢出许多气体及有机物,并发生收缩。为了克服普通Sol-Gel法的缺点,发展了高分子Sol-Gel法,用大分子有机化合物作为络合剂可以把原料中的金属离子有效地分开,而且在高温分解时也可以阻碍氧化物粒子的烧结,有利于得到粒径小、团聚少的氧化物粉体材料。董相廷等分别用硬脂酸凝胶法和聚乙二醇凝胶法制备了CeO2纳米晶体粉末。1.3.3ceo32do水热法制备氧化物粉体是近几年发展起来的。在特制的反应釜内采用水溶液作为反应体系,通过高温高压将反应体系加热至临界温度,加速离子反应和促进水解反应,在水溶液或蒸汽流中制备氧化物,再经过分离和加热处理得到氧化物粒子,可使一些在常温常压下反应速度很慢的反应在水热条件下实现快速化。水热法的原料成本相对较低,所得到的粉体纯度高、分散性好、晶型好,且大小可控,因此是制备超细氧化物较好的方法。Briois等报道从Ce(Ⅳ)的硫酸盐利用水热法在900℃获得了3nm的CeOSO4·H2O,由于SO42-的存在,CeOSO4·H2O不是很好的二氧化铈前驱体。水热法也适用于直接制备超细粉CeO2,这就需要特殊的压力反应釜来满足在高温反应过程中产生的高要求。Hirano等用Ce(Ⅲ)的硝酸盐、Ce(Ⅳ)的硫酸盐和硫酸铵盐在180℃制备了CeO2超细粉末。董相廷用水热法制备了平均粒径小于100nm的球形CeO2纳米粒子。吴南春等采用氢氧化物为前驱体,对水热晶化的温度、时间和溶剂酸碱性与产物晶粒形貌的相互关系进行了研究,发现随着反应条件尤其是溶剂酸碱性的改变,产物晶粒形貌将发生很大改变,这显示溶剂酸碱性不同,水热晶化机制也不同,认为在碱性条件下,晶化机制主要是重结晶;而在酸性条件下,晶化机制主要是溶解、成核和晶体生长,并在200℃酸性水热条件下制备了分散良好、晶粒尺寸为5nm~10nm的CeO2纳米粉末。李广社等研究了含Ce的水热体系中产物及经过各种后处理的样品的结构稳定性及Ce离子的价态变化,并讨论了Ce的水热体系的晶化机制。以有机溶剂(如甲酸、乙醇、苯、乙二胺、CCl4等)代替水作溶媒,采用类似水热合成的原理制备超细氧化物粉末是水热法的一大改进。非水溶剂在此过程中是传递压力的介质,又起到矿化剂作用。以非水溶剂代替水,不仅大大扩大了水热技术的应用范围,而且由于溶剂处于临界状态下,能够实现通常条件下无法实现的反应,并能生成具有介稳结构的材料。王成云成功地利用甲酸作为非水溶剂合成了平均尺寸为11nm的CeO2,其粒径分布、颗粒形状与其它方法相比都较好。1.3.4合成纳米粒子微乳液通常是由表面活性剂、助表面活性剂、油和水所组成的透明的各相同性的热力学稳定体系。W/O微乳液中微小的“水池”被表面活性剂和助表面活性剂所组成的单分子层界面所包围而形成微乳颗粒,其大小可控制在纳米范围,以此空间(微反应器)可以合成纳米粒子。自从1982年Boutonnet等首先用微乳液法制备出了单分散的金属纳米颗粒以来,该法更加受到人们的重视。石硕等成功地用此法制备了粒径小于40nm的CeO2超细粒子。贺拥军等用W/O微乳液和草酸二甲脂耦合法制备出分散性好、粒度分布较窄的CeO2纳米粒子。ZhangJ和张亚辉也进行了微乳液法制备纳米CeO2的研究。该法的特点在于粒子表面包裹一层表面活性剂分子,使粒子间不聚结,通过选择不同的表面活性剂分子可对粒子表面进行修饰,并控制粒子的大小。但该方法所消耗的表面活性剂及溶剂量很多,很难从最后得到的粒子表面除去这些有机物,且成本较高,因此在反应过程中提倡介质的循环利用。目前这种方法还处在研究阶段,需深入研究微乳液的性质,寻找成本低,易回收的表面活性剂,建立适合工业化的生产体系。1.3.5ceo2纳米粒子的制备电化学法是近年来发展起来的合成纳米粒子的新方法,该方法是通过选择合适的电极材料,对电解液进行电解,调节电极电位来控制反应的方向和速度,在电极上产生所需要的物质。ZhouYouchum等用电化学法制备了CeO2,采用Ce(NO3)3·6H2O和NH4NO3为原料,反应在两极分开的电解槽中进行,其中铂丝(60mm长)作阴极,阳极为铂网电极,阴极电解池中加入0.5mol·L-1的硝酸铈溶液和0.5mol·L-1的硝酸铵溶液,阳极电解池中加入0.5mol·L-1的硝酸铵溶液,中间用多孔玻璃隔开,反应时的电流密度为1A·cm-2,在此电流密度下生成粉体的速度是1.5g·h-1,为了控制粒子的粒径大小,反应温度从室温升高到80℃,所得沉淀物在室温下干燥,然后在玛瑙研钵中轻轻研磨,得到CeO2纳米粉体。所得粒子的粒径受反应温度的影响,随着反应温度的升高,粒子的平均粒径增大,从29℃的10nm增大到80℃的14nm。广东工业大学的潘湛昌等也用电化学法制备了晶粒度为10nm的CeO2。电化学法制备纳米氧化铈方法简单,在制备过程中不需要高温焙烧,避免了高温焙烧带来的颗粒团聚问题,这是其它方法不能相比的,但产率稍低。从目前来看,该方法尚处于实验研究阶段,其反应机理尚需要进一步探讨。1.3.6避免在生产过程中引入杂质和破坏晶体结构,保证产品的高纯度和高活性喷雾热分解法制备稀土氧化物超细粉末,因为兼具了液相法和气相法的诸多优点,因而成为近几年来一种新兴的氧化物超细粉末的制备方法。喷雾热分解法为一步连续过程,粒子形态均匀可控,无需各种液相法中后续过滤、洗涤、干燥、粉碎和煅烧过程,既简化了操作,有利于工业生产,又避免在上述过程中引入杂质和破坏晶体结构,从而保证产物的高纯度和高活性。但由于目前的喷雾热分解法制备的氧化物超细粉末中还存在个别空心粒子和破裂球壳,而这些不理想的粒子形貌要严格控制才能避免,这大大地阻碍了喷雾热分解法的工业化应用。目前此方法已用于稀土氧化物