大学有机化学 羧酸和取代羧酸

第十章羧酸和取代羧酸第一节羧酸一、结构分类命名

二、物理性质三、化学性质第二节取代羧酸一、羟基酸二、羰基酸1邓健制作李柱来审校第十章羧酸和取代羧酸有机分子中含有羧基的化合物称为羧酸(carboxylicacids)。第十章羧酸和取代羧酸羧酸分子中烃基上的氢原子被其它原子或基团取代的化合物称为取代羧酸(substitutedcarboxylicacids)。RCOOHArCO2H上页下页首页2人民卫生电子音像出版社第一节羧酸第十章羧酸和取代羧酸第一节羧酸(一、结构分类命名)一、羧酸的结构、分类和命名(一)羧酸的结构

羧酸的官能团是羧基(－COOH).

羰基和羟基通过p-π共轭

构成一个整体,故羧基不是羰基和羟基的简单加合。p-π

共轭136pm123pm醇的C—O

键长143pm上页下页首页3邓健制作李柱来审校键长

——平均化羰基的正电性——降低,亲核加成变难羟基H的酸性——增加

α-H的活性——降低p-π

共轭

导致结构与性质的变化:第十章羧酸和取代羧酸第一节羧酸(一、结构分类命名)上页下页首页4邓健制作李柱来审校(二)羧酸的分类饱和一元脂肪酸的通式：CnH2n+1CO2H第十章羧酸和取代羧酸第一节羧酸(一、结构分类命名)上页下页首页5人民卫生电子音像出版社(三)羧酸的命名HO2CCH2CH2CO2H 丁二酸(琥珀酸

Succinicacid)C6H5CH=CHCO2H肉桂酸

(Cinnamicacid)第十章羧酸和取代羧酸第一节羧酸(一、结构分类命名)上页下页首页许多羧酸最初来自天然产物，因此常采用俗名来命名。HCOOHCH3COOHC6H5COOHHOOC－COOH

蚁酸醋酸安息香酸草酸C15H31COOH软脂酸

C17H35COOH硬脂酸6邓健制作李柱来审校羧酸的系统命名法与醛相似。对于简单的脂肪酸也常用α、β、γ

等希腊字母表示取代基的位次；编号时羧基位次为低。5432 1

gba

3-甲基戊酸β-甲基戊酸第十章羧酸和取代羧酸第一节羧酸(一、结构分类命名)上页下页首页2-甲基-3-戊烯酸2,4-戊二烯酸7人民卫生电子音像出版社

脂环族和芳香族羧酸命名：把脂环和芳环看作取代基，以脂肪族羧酸作为母体进行命名。

2－环已基乙酸1,2-环已基二甲酸

苯甲酸邻苯二甲酸

3-苯基(-2-)丙烯酸

-萘乙酸

8设计与制作邓健李柱来

3-羧基–3-羟基戊二酸

脂肪族二元酸命名时，取分子中含两个羧基的最长碳链作为主链，称为某二酸。二十

四烯酸5,8,11,14-(花生四烯酸)>10C

的不饱和酸在碳数后加“碳”字！碳9设计与制作邓健李柱来2-甲基-3-丁烯酸3-硝基-4-氯苯甲酸反-1,4-环己基二甲酸α-萘甲酸1-萘甲酸

第十章羧酸和取代羧酸第一节羧酸(一、结构分类命名)上页下页首页命名举例：10邓健制作李柱来审校

CH3CH3-C-CO2HC2H5-CO2HCO2HClClCOOHCH2H—C—CO2HCH—OHCH2CO2H1.2.3.4.2,2-二甲基丁酸环丙基甲酸2,4-二氯苯甲酸12453-羧基-4-羟基己二酸课堂练习:命名下列化合物第十章羧酸和取代羧酸第一节羧酸(一、结构分类命名)上页下页首页11邓健制作李柱来审校二、羧酸的物理性质第十章羧酸和取代羧酸第一节羧酸(二、物理性质)

1.性状：常温下，1~9C饱和一元酸为具有强烈气味的液体;高级脂肪酸为无味无臭蜡状固体;二元酸和芳香酸是结晶固体。

2.溶解性：低级脂肪酸易溶于水,但随相对分子质量的增加水溶度降低:甲、乙、丙、丁酸与水互溶,己酸0.96%,辛酸0.08%。高级一元酸不溶于水，但能溶于乙醇、乙醚、氯仿等有机溶剂。多元酸的水溶性大于相同碳数的一元酸。芳酸的水溶性极微。上页下页首页12人民卫生电子音像出版社与相对分子质量相近的其它类型有机物相比,羧酸具有特别高的沸点：MW 60

60 58 56Bp/℃117.9 82.3 56.5 -6.9形成双分子氢键缔合体第十章羧酸和取代羧酸第一节羧酸(二、物理性质)上页下页首页13邓健制作李柱来审校三、羧酸的化学性质第十章羧酸和取代羧酸第一节羧酸(三、化学性质)*3.α-H

的反应1.酸

性2.亲核取代上页下页首页14人民卫生电子音像出版社(一)羧酸的酸性与成盐

Ka:10-4~10-5可用pH试纸或石蕊试纸检验出其水溶液的酸性。

共轭大π键的形成使羧酸根的键长完全平均化,增加了羧基负离子的稳定性,有助于H+的离解。127pm127pm第十章羧酸和取代羧酸第一节羧酸(三、化学性质)上页下页首页15邓健制作李柱来审校羧酸能与碱中和生成羧酸盐和水。利用羧酸与NaHCO3反应放出CO2,可以鉴别、分离苯酚和羧酸。

羧酸盐与强的无机酸作用,又可转化为原来的羧酸。第十章羧酸和取代羧酸第一节羧酸(三、化学性质)上页下页首页16人民卫生电子音像出版社

酸性比较（pKa）：羧酸的酸性强弱与羧酸分子的电子效应、立体效应和溶剂化效应相关。第十章羧酸和取代羧酸第一节羧酸(三、化学性质)上页下页首页17邓健制作李柱来审校

就电子效应而言，吸电子取代基使酸性增强,供电子取代基使酸性减弱。Gr:

releasinggroup供电子基减弱酸性Gw:withdrawinggroup吸电子基增强酸性第十章羧酸和取代羧酸第一节羧酸(三、化学性质)上页下页首页18人民卫生电子音像出版社pKa 3.77 4.761.68pKa2.622.872.90 3.164.76

pKa

2.86 4.06 4.52第十章羧酸和取代羧酸第一节羧酸(三、化学性质)上页下页首页19邓健制作李柱来审校取代基具有吸电子共轭效应时，酸性强弱顺序为：

邻>对>间取代基具有供电子共轭效应时，酸性强弱顺序为：

邻>间>对原因：邻位：诱导、共轭、氢键效应、空间效应均要考虑对位：诱导效应很弱、共轭效应为主。间位：诱导效应为主、共轭效应很弱。芳香羧酸的情况分析第十章羧酸和取代羧酸第一节羧酸(三、化学性质)上页下页首页20人民卫生电子音像出版社第十章羧酸和取代羧酸第一节羧酸(三、化学性质)上页下页首页21邓健制作李柱来审校Ka1 5.9×10-2 1.6×10-3 6.8×10-5Ka2 4.0×10-5 1.4×10-6 2.3×10-6二元羧酸的酸性与两个羧基的相对距离和在空间的位置有关。第十章羧酸和取代羧酸第一节羧酸(三、化学性质)上页下页首页22人民卫生电子音像出版社问题:比较酸性强弱

pKa

3.374.204.73HCO2HC6H5-CO2HCH3CO2H(1)(2)pKa 4.67 2.66 1.24 0.23第十章羧酸和取代羧酸第一节羧酸(三、化学性质)上页下页首页23邓健制作李柱来审校(二)羧酸衍生物的生成

羧基中的–OH被其它原子或基团取代后生成的化合物称羧酸衍生物(derivativesofcarboxylicacid)。

酰基离去基酰卤(Acylhalide)酸酐(Anhydride)酯(Ester)酰胺(Amide)第十章羧酸和取代羧酸第一节羧酸(三、化学性质)上页下页首页24人民卫生电子音像出版社1．酰卤的生成mp.112℃bp.197℃bp.77℃

酰卤具有高度反应活性，广泛应用于药物合成中。第十章羧酸和取代羧酸第一节羧酸(三、化学性质)上页下页首页25邓健制作李柱来审校2．酸酐的生成羧酸(除甲酸外)在脱水剂(如乙酰氯、乙酸酐、P2O5等)作用下或加热，分子间失去一分子水生成酸酐(acidanhydride)。甲酸与脱水剂共热，分解为一氧化碳和水：酐键第十章羧酸和取代羧酸第一节羧酸(三、化学性质)上页下页首页26人民卫生电子音像出版社马来酸马来酸酐5、6员环的环状酸酐易通过加热相应二元羧酸得到。第十章羧酸和取代羧酸第一节羧酸(三、化学性质)上页下页首页27邓健制作李柱来审校3．酯的生成羧酸与醇在酸催化下加热反应生成酯(ester)和水，这个反应称为酯化反应(esterification)。同样条件下，酯水解又可生成羧酸和醇。所以酯化反应是可逆反应。苯甲酸甲酯

(85-95%)

乙酸乙酯增加反应物之一，或不断从反应体系中移去一种生成物,可促使平衡右移,提高酯的收率。酯键第十章羧酸和取代羧酸第一节羧酸(三、化学性质)上页下页首页28人民卫生电子音像出版社伯醇、仲醇与羧酸的酯化反应，通常是按酰氧断裂（酸脱羟基醇脱氢）的方式生成酯。第十章羧酸和取代羧酸第一节羧酸(三、化学性质)上页下页首页29邓健制作李柱来审校问题:解释酯化反应的活性顺序CH3OH＞

CH3CH2OH＞

(CH3)2CH-OH＞

(CH3)3C-OH不同醇的酯化反应由易到难:不同酸的酯化反应由易到难:HCO2H＞

CH3CO2H＞

(CH3)2CHCO2H＞

(CH3)3CCO2H第十章羧酸和取代羧酸第一节羧酸(三、化学性质)上页下页首页30人民卫生电子音像出版社4．酰胺的生成羧酸与氨(或胺)反应首先形成铵盐,然后加热脱水得到酰胺(amide)。酰胺键酰胺是一类很重要的化合物,很多药物和化工产品的分子中都含有酰胺键。第十章羧酸和取代羧酸第一节羧酸(三、化学性质)上页下页首页31邓健制作李柱来审校(三)乙二酸及丙二酸的脱羧反应羧酸失去羧基放出CO2的反应称脱羧反应(decarboxylation)。几乎所有羧酸或其盐类在强烈的条件下都可脱羧:若α-C

上有强吸电子基，则易脱羧。第十章羧酸和取代羧酸第一节羧酸(三、化学性质)上页下页首页32人民卫生电子音像出版社(四)二元羧酸受热时的特殊反应二元羧酸受热时，随着两个羧基间距离不同而发生不同的反应。1．两个羧基直接相连或只间隔一个碳原子，受热发生脱羧反应，生成一元羧酸。

二三脱羧成羧酸33设计与制作邓健李柱来2．两个羧基间隔2个或3个碳原子，受热发生脱水反应，生成环酐。

2-甲基戊二酸

2-甲基戊二酸酐

四五脱水成酸酐34设计与制作邓健李柱来3．两个羧基间隔4个或5个碳原子，受热发生脱水脱羧反应，生成环酮。

己二酸

环戊酮

庚二酸

环己酮

六七脱水又脱羧4．两个羧基间隔5个以上碳原子，在高温时发生脱水反应，生成高分子链状酸酐。

35设计与制作邓健李柱来第十章羧酸和取代羧酸第二节取代羧酸第二节取代羧酸羧酸分子中烃基上的氢被取代后的产物称取代羧酸。取代羧酸羧酸衍生物上页下页首页36邓健制作李柱来审校一、羟基酸第十章羧酸和取代羧酸第二节取代羧酸(一、羟基酸)命名：系统命名法，更常用俗名。羟基酸分子中具有羧基和羟基两种官能团。(一)分类与命名分类:

醇酸(α,β,γ,δ…);酚酸俗名:乳酸(Lacticacid)苹果酸

(Malicacid)IUPAC：2-羟基丙酸2-羟基丁二酸上页下页首页37人民卫生电子音像出版社酒石酸(Tartaricacid)柠檬酸枸橼酸(Citricacid)2,3-二羟基丁二酸3-羧基-3-羟基戊二酸俗名:IUPAC：水杨酸(salicylicacid)邻羟基苯甲酸没食子酸(gallicacid)3,4,5-三羟基苯甲酸俗名:IUPAC：第十章羧酸和取代羧酸第二节取代羧酸(一、羟基酸)上页下页首页38邓健制作李柱来审校(二)羟基酸的物理性质

醇酸一般是粘稠状液体或晶体。由于分子中的羟基和羧基都能与水形成分子间氢键，因此醇酸比相应的羧酸或醇更易溶于水。

酚酸都为晶体，大多微溶于水。羟基酸的熔点比相同碳原子数的羧酸高。第十章羧酸和取代羧酸第二节取代羧酸(一、羟基酸)上页下页首页39人民卫生电子音像出版社(三)羟基酸的化学性质共性：羟基酸具有羟基和羧基的典型反应特性：根据羟基和羧基的相对位置不同而有所不同羟基：氧化,卤代,脱水,成酯,等酚羟基：与FeCl3显色,等羧基：酸性，成盐，成酯,等相互影响:受热脱水,易于氧化,等第十章羧酸和取代羧酸第二节取代羧酸(一、羟基酸)上页下页首页40邓健制作李柱来审校1．羟基酸的酸性羟基的吸电子诱导效应一般使醇酸比相应的羧酸酸性强。醇酸的羟基越靠近羧基,其酸性就越强。pKa

4.88 3.83 4.51第十章羧酸和取代羧酸第二节取代羧酸(一、羟基酸)上页下页首页41人民卫生电子音像出版社酚酸的酸性与电子效应、共轭效应和邻位效应等相关，其酸性随羟基与羧基的相对位置不同而表现出明显的差异。pKa3.00 4.12 4.17 4.54对位-OH主要表现+C

效应间位-OH主要表现为

-I效应邻位-OH:+C效应及分子内氢键.后者使酸性明显增强第十章羧酸和取代羧酸第二节取代羧酸(一、羟基酸)上页下页首页42邓健制作李柱来审校2．醇酸的氧化反应受羧基吸电子效应的影响，醇酸分子中的羟基比醇的羟基容易被氧化。α-羟基酸可以发生银镜反应。第十章羧酸和取代羧酸第二节取代羧酸(一、羟基酸)上页下页首页43人民卫生电子音像出版社3．醇酸的脱水反应脱水方式因羟基和羧基的相对位置不同而异。（1）α-醇酸的脱水：受热后，两个醇酸分子间的羟基和羧基交叉脱水，生成较稳定的六元环交酯(lactide)。α-羟基丙酸丙交酯第十章羧酸和取代羧酸第二节取代羧酸(一、羟基酸)上页下页首页44邓健制作李柱来审校（2）β-醇酸的脱水：由于β-羟基和羧基的相互影响，β-醇酸分子中的α-氢原子很活泼，受热时容易与β-羟基脱水，生成α,β-不饱和羧酸。第十章羧酸和取代羧酸第二节取代羧酸(一、羟基酸)上页下页首页45人民卫生电子音像出版社

（3）γ、δ-醇酸的脱水：γ-醇酸分子中的羟基和羧基在常温下可自动脱水,生成稳定的五元环内酯(lactone)。游离的γ-醇酸很难存在,通常以γ-醇酸盐的形式保存。(麻醉剂)第十章羧酸和取代羧酸第二节取代羧酸(一、羟基酸)上页下页首页46邓健制作李柱来审校

δ-醇酸发生分子内的脱水反应，生成六元环δ-内酯，但没有五元环内酯那样容易生成。δ-戊内酯易开环,常温即可水解,生成δ-戊醇酸。第十章羧酸和取代羧酸第二节取代羧酸(一、羟基酸)上页下页首页47人民卫生电子音像出版社4．酚酸的脱羧反应

o-或p-羟基苯甲酸的特性：加热到熔点以上时发生脱羧第十章羧酸和取代羧酸第二节取代羧酸(一、羟基酸)上页下页首页48邓健制作李柱来审校第十章羧酸和取代羧酸第二节取代羧酸(二、酮酸)二、酮酸羰基酸是分子中具有羧基和羰基两种官能团的化合物。可分为醛酸和酮酸。根据酮基和羧基的相对位置不同，酮酸可分为α、β、γ…酮酸。乙醛酸α-丙酮酸β-丁酮酸上页下页首页49人民卫生电子音像出版社(一)酮酸的命名以羧酸为母体,酮基作取代基,酮基的位次用阿拉伯数字或希腊字母标明。酮基也可称为氧代。CH3COCH2CH2COOHγ-戊酮酸(4-戊酮酸)α-酮丁二酸(草酰乙酸)

α-酮戊二酸2-氧代戊二酸第十章羧酸和取代羧酸第二节取代羧酸(二、酮酸)上页下页首页50邓健制作李柱来