纳米零价铁的制备及在环境中的应用

纳米零价铁的制备及在环境中的应用

纳米零价铁在解决有机污染、重金属污染和环境恢复等环境问题上表现出优异的性能。但由于纳米零价铁颗粒自身的磁性引力,易引起团聚,减少了纳米零价铁颗粒的吸附点位,与污染物有效接触面积减小,降解效率下降;同时,团聚也不利于纳米零价铁在环境水体和土壤中的流动性,对环境污染的修复工作不利。纳米零价铁还原活性很强,化学性质不稳定,易被氧化。尽管纳米零价铁在环境污染物的去除方面取得了较好的效果,但对于某些污染物,尤其是持久性有机污染物,单独使用纳米零价铁并不能得到满意的效果,甚至在降解过程中会转化为毒性更大的污染物。研究发现,通过在纳米零价铁表面加载另一种金属,可有效提高降解效率。因此,纳米零价铁的修饰技术研究主要集中在抑制纳米颗粒团聚、提高颗粒在环境中的迁移能力和增强纳米零价铁对环境污染物的去除效率等方面。综合近几年来的研究成果,将纳米零价铁颗粒负载到固体载体上可以增大纳米颗粒的比表面积,抑制团聚的发生,或者在纳米零价铁颗粒表面包裹聚合高分子电解质或表面活性剂,通过空间位阻或者静电斥力也可有效减少纳米颗粒团聚程度,增强纳米零价铁颗粒在水体或土壤中的流动性。这些工作的开展为纳米零价铁在环境修复中的推广和应用提供了丰富的理论基础。本文就最近几年来纳米零价铁修饰技术研究进展进行了简要概述。1铁镍纳米颗粒表面的加氢脱氯纳米双金属是指在纳米零价铁颗粒表面负载上另一种金属后,反应速率明显加快,并且降解程度更加彻底。通过对污染物的降解实验发现,在去除污染物的过程中另一种金属作为催化剂,能够降低反应的活化能以及纳米零价铁颗粒在腐蚀过程中产生氢气的速率,加快反应进行。目前研究较多的纳米双金属主要包括铁镍双金属、铁钯双金属、铁银双金属等,由于钯、银等贵金属价格昂贵,而镍相对较为廉价,在大面积环境污染修复中更有实际意义,因此对铁镍纳米双金属开展的研究较多。Schrick等对铁镍纳米双金属颗粒降解三氯乙烯的机理进行了研究。纳米铁在溶液中被腐蚀,由于阴极保护作用在镍的表面吸附了大量氢离子,同时也吸附了铁在腐蚀过程中产生的氢气,通过镍将吸附在表面的氢离子和氢分子催化生成活性氢原子,与吸附在铁镍纳米颗粒表面的三氯乙烯发生加氢脱氯反应。Han等通过两种方式合成铁镍纳米颗粒并用于污染物的降解,一是用纳米铁直接还原水溶液中的二价镍离子,纳米铁被还原出来的金属镍颗粒包裹,镍占据纳米铁颗粒表面大量的吸附点位,阻碍了纳米颗粒与污染物的接触;二是通过化学沉积法制备的纳米铁镍双金属颗粒,可以使还原出来的镍部分附着在纳米铁表面,使纳米铁表面有足够的吸附点位与一氯代苯进行反应。对比两种纳米双金属降解一氯代苯的速率,使用化学沉积法制备的铁镍纳米颗粒可以使降解速率提高20%左右。Xu等制备了镍铁纳米双金属颗粒用于对水体中硝基氯化苯的降解,在降解过程中镍作为催化剂,能够明显促进去除污染物的效率,当镍含量为2.0%时,脱氯效率为100%;镍含量为0.5%时,脱氯的效率只有51%。二口恶英是一种广受关注的环境污染物,毒性大且性质稳定,在环境中很难被分解。Kim等采用铁钯纳米双金属降解1,2,3,4-四氯二苯并-p-二口恶英,与单一使用纳米铁颗粒相比,降解速率可以提高3个数量级。对污染物的降解过程中,铁作为电子供体,钯作为催化剂,通过加氢脱氯对污染物逐级进行降解,推测氢原子的转移是降解过程的主要路径。Jovanovic等将钯镀在铁板表面,设计了一种被称为单通道连续流动铁钯双金属微反应器装置,并建立二维数学模型推测了反应过程,提出氯代苯酚脱氯反应符合准一级动力学方程。但是该反应器还有很多不足。由于反应器中pH值的变化,部分铁生成氢氧化物并沉积在催化剂表面,抑制其催化作用,同时,金属钯附着的铁被腐蚀后的流失也导致了催化剂损失,催化剂的钝化和损失造成了催化效率逐渐下降。Xu等用亚溶胶铁银颗粒对六氯苯进行降解研究。30min内50%以上的六氯苯被分解,主要降解产物为1,2,4,5-四氯苯、1,2,4-三氯苯和1,4-二氯苯。而采用零价铁颗粒反应400h只有大约12%的氯代苯得到降解。双金属纳米颗粒可以促进污染物的去除效率,但不能解决纳米颗粒团聚,因此抑制纳米零价铁颗粒团聚,促进纳米颗粒在环境中的迁移是另一个研究的热点领域。2纳米铁颗粒负载技术与仅使用纳米零价铁相比,双金属纳米颗粒显著提高了去除污染物的速率,钯、银、镍等贵金属起到了催化剂的作用,提高了降解速率,并使污染物在短时间内降解更加彻底。但纳米颗粒的团聚严重影响了降解效率,同时也不利于纳米颗粒在水体和土壤中的迁移,对环境中受污染河流或土壤的修复造成了困难。负载技术一般是通过高温煅烧或离子交换,将生成的纳米零价铁颗粒负载到固体载体上,这样就能够减少团聚,增强纳米铁在环境中的迁移能力,有利于对土壤、地下水及受污染河流的修复。同时很多固体载体具有很强的吸附能力,例如碳和硅的孔状结构能够将水体中的污染物吸附在颗粒表面,从而加快反应速率。研究较多的固体载体主要有硅、活性炭、树脂等。2.1负电层的形成炭黑表面积大,化学性质稳定,具有很强的吸附能力,将纳米零价铁负载到炭黑上,能有效降低纳米颗粒团聚,提高迁移能力。Hoch等采用炭热还原法在高温下将铁的氧化物还原成纳米零价铁。加入聚合高分子电解质羧甲基纤维素钠和聚丙烯酸钠后,在纳米颗粒表面形成负电层,负电层的形成对纳米零价铁颗粒在环境中的迁移能力有重要影响,负电荷可以降低纳米颗粒间的黏着系数。纳米零价铁颗粒的迁移能力与电动电势呈反相关,电动电势越负,其迁移能力越强。Choi等制备了一种活性炭/零价铁/钯(RAC)微球并将这种微球应用于降解二氯联苯。活性炭对二氯联苯只表现出很强的吸附作用。RAC微球对二氯联苯的降解可以分为吸附-降解-吸附3个过程,在这个过程中,吸附作用决定了降解过程的快慢。Zhu等则考虑了环境中常见的阴离子和阳离子以及腐殖酸对活性炭负载的纳米零价铁颗粒去除砷酸盐和亚砷酸盐的影响。通过实验证明,磷酸盐和硅酸盐会明显降低对砷酸盐和亚砷酸盐的去除效率,而阴离子和腐殖酸对去除影响不大,二价阳离子如钙离子和镁离子能够提高对砷酸盐的吸附效果,而亚铁离子则抑制亚砷酸盐的吸附。2.2纳米颗粒表面元素硅是一种化学性质稳定具有多孔结构的环境友好材料,吸附能力强,将纳米零价铁颗粒负载到多孔硅上就可以在不减弱纳米零价铁活性的前提下减少金属颗粒间的团聚,并增强纳米颗粒在水体或土壤中的迁移能力。另外,硅的表面易结合烷烃基团,有助于吸附溶液中的有机污染物。Zheng等将三氯化铁溶液中加入正硅酸乙酯和乙基三乙氧基硅烷通过气溶胶辅助过程,将混合溶液以细微的气溶胶液滴形式进入干燥器中,经过高温煅烧制备了带有疏水烷基基团的多孔硅结构。然后将收集到的硅颗粒用硼氢化钠滴定后得到纳米零价铁颗粒。疏水的烷烃基团能有效地将环境中不易溶于水的有机物吸附到颗粒表面,增加颗粒表面三氯乙烯浓度,从而缩短了降解时间。烷烃基团的吸附作用在初期对三氯乙烯浓度的下降起主要作用,另外烷烃基团在硅颗粒煅烧过程中有致孔作用,因此得到的颗粒表面积大,渗透性能良好。2.3溴联苯醚的降解Li等采用阳离子交换树脂作为纳米零价铁载体并应用于对十溴联苯醚的降解。纳米零价铁颗粒负载到阳离子交换树脂可有效增大表面积,提高了降解速率,反应8h可以完全降解十溴联苯醚,而使用微米零价铁颗粒完成降解需要40天时间。3聚合物高分子电解质对纳米零价铁颗粒表面改性主要通过两种方式:一是加入表面活性剂,二是加入聚合物高分子电解质。两种方式共同的特点都是通过静电斥力或空间位阻作用减少纳米颗粒团聚,达到增强稳定性的目的。3.1临界胶束浓度表面活性剂由憎水基与亲水基两部分构成,具有乳化、润湿、增容、分散和泡沫作用。表面活性剂由于能够在界面形成胶束而常被用来改变物质界面性质。表面活性剂对溶液中疏水基团有很强的吸附作用,因此表面活性剂胶束可以富集高浓度的疏水性有机污染物。按亲水基生成的粒子类型可将表面活性剂分为阴离子型、阳离子型、两性离子型和非离子型四大类。Loranie就表面活性剂十二烷基硫酸钠和TritonX-100对零价铁降解三氯乙烯和四氯乙烯的影响进行了研究。零价铁对污染物的降解效率与表面活性剂的临界胶束浓度有关,阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠小于临界胶束浓度时,对反应速率不产生影响,没有明显的促进或抑制作用,超过临界胶束浓度后,降解效率明显下降,主要原因是三氯乙烯和四氯乙烯被完全包裹在胶束当中,阻碍了零价铁与四氯乙烯的接触。Alessi等研究了阳离子表面活性剂八烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵对零价铁降解全氯乙烯的影响。通过吸附实验研究发现,阳离子表面活性剂在零价铁表面形成不完全包裹的单层疏水链基团可以有效吸附溶液中疏水性污染物,并随着链长的增加对四氯乙烯和三氯乙烯的降解效率也随之提高,当阳离子表面活性剂浓度超过临界胶束浓度时,吸附到零价铁表面上的表面活性剂胶束阻碍了零价铁颗粒与污染物的接触,不利于对污染物的降解。加入阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵后,与单独使用零价铁相比,对四氯乙烯的降解速度可以增加3倍。Cho等对不同类型表面活性剂对降解四氯乙烯的影响进行了研究。在零价铁颗粒对非离子表面活性剂TritonX-100和阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵的吸附实验中发现,表面活性剂使用量与零价铁颗粒表面形成胶束的量成相反的关系,在降解实验中,前者的降解速度也恰恰是后者的2倍。而使用阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠得到的结果相反,由于其吸附等温线属于S型,因此在低浓度下十二烷基苯磺酸钠对溶液中有机物亲和力低,而在高浓度下亲和力较高。Zhu等研究了表面活性剂对铁钯纳米颗粒降解1,2,4-三氯代苯的影响。加入阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵速率常数可以增加1.5~2.5倍,采用阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠、壬基酚聚氧乙烯醚和TritonX-100,1,2,4-三氯代苯的降解速率只有略微增加,当表面活性剂的浓度高于自身临界胶束浓度时降解效率出现下降趋势。研究还发现,某些表面活性剂能促进氢气产生,十二烷基氯化吡啶在铁钯纳米颗粒中由于催化加氢作用被分解,释放的氯离子在加速纳米零价铁的腐蚀同时也加快氢气产生的速率。3.2无机条件下的降解有些高分子化合物在溶液中可以离解成离子,这类物质被称为高分子电解质。其中最重要的是蛋白质。其结构特点是同时具有多个羧基和氨基,能与纳米零价铁颗粒以共价键结合,常见的有淀粉、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸钠和生物胶等。淀粉的结构中带有大量的羟基和羧基,能与铁离子或纳米颗粒通过微弱的共价键结合在一起使纳米颗粒均匀分散。He等制备出一种淀粉和纳米零价铁的团簇,团簇增强了纳米颗粒的稳定性,降低了纳米颗粒团聚,淀粉作为稳定剂的同时也改善了纳米零价铁的粒径和表面积(见表1)。在降解三氯乙烯的实验中,加入淀粉的铁钯纳米颗粒在1h内降解了98%的三氯乙烯。在降解多氯联苯的实验中,与没有加入淀粉的铁钯纳米颗粒相比,加入淀粉的纳米颗粒在100h内降解了80%以上的多氯联苯,而前者降解效率只有24%。He等使用羧甲基纤维素钠作为纳米零价铁的稳定剂,通过分析高分子电解质加入前后傅里叶拉曼光谱的变化,推测羧甲基纤维素钠和纳米颗粒通过4种方式结合,分别为单齿鳌合、双齿鳌合、双齿搭桥和离子键相互作用。羧甲基纤维素钠中有大量的羟基,虽然羟基和金属的结合力不如羧基与金属的强,但也是影响羧甲基纤维素钠和纳米零价铁结合的一个重要因素。Joo等研究了在无氧和有氧条件下,催化剂钯和羧甲基纤维素钠对铁钯纳米颗粒降解林丹和阿特拉津的影响。有氧条件下和厌氧条件下降解机理不同,铁钯纳米颗粒浓度越高,降解速率越快。在无氧条件下对林丹和阿特拉津的降解效果更好;在有氧条件下对林丹和阿特拉津的降解属于芬顿反应,在这个过程中,羟基自由基与羧甲基纤维素钠迅速发生反应,反应符合一级动力学方程式,速率常数1×109L/(mol·s)。0.1g/L纳米零价铁颗粒在加入羧甲基纤维素钠的条件下降解阿特拉津,300min内没有明显的降解效果,而铁钯纳米颗粒在10min内完成了对阿特拉津95%的降解,金属钯的催化起了关键作用,而稳定剂对提高降解速率起辅助作用。Xiong等用羧甲基纤维素钠作为纳米零价铁的稳定剂,研究了各种离子对去除硝酸盐的影响。加入羧甲基纤维素钠前后纳米零价铁去除硝酸盐的效率相差5倍之多,另外溶液的酸度和盐效应对去除效果也有不同程度的影响。Fatisso等研究了水体中天然有机物对被羧甲基纤维素钠包裹前后的纳米零价铁团聚尺寸和表面电荷的影响。利用具有检测能量耗散功能的石英晶体微天平检测包裹羧甲基纤维素钠前后的纳米颗粒在石英表面的沉淀速率,结果证明,采用共价键结合到纳米零价铁表面的羧甲基纤维素钠能够有效抑制纳米颗粒在水体中的团聚。静电斥力是羧甲基纤维素钠能够抑制纳米零价铁颗粒团聚的主要原因。天然有机物,如富里酸和一些生物表面活性剂对纳米颗粒的团聚和迁移也有不同的影响,因此采用纳米零价铁对环境修复中应当考虑环境基质对迁移和沉淀行为的影响。Wang等用聚甲基丙烯酸甲酯包裹纳米零价铁颗粒,可以有效避免纳米颗粒被空气、水以及其它非目标化合物的过度氧化。同时,聚合高分子电解质可以促进对水体中三氯乙烯在颗粒表面上的富集,加快去除污染物的效率。瓜尔胶是一种非离子多糖,是目前已知的水溶性最好的天然高分子化合物之一。Tiraferri等采用瓜尔胶作为纳米零价铁颗粒的稳定剂,结果证明瓜尔胶能抑制纳米铁颗粒团聚并且通过适当调节瓜尔胶的用量就可以得到不同粒径的纳米零价铁颗粒。在碱性条件下,加入瓜尔胶的纳米零价铁颗粒表面形成较弱的负电层,通过静电斥力能够使纳米零价铁稳定分散。与其它稳定剂如藻酸盐、淀粉的对比实验中,使用瓜尔胶作为稳定剂取得的效果最好。黄原胶是一种由假黄单胞菌属发酵产生的单胞多糖,Comba等用黄原胶作为稳定剂使高浓度的纳米零价铁颗粒能够长时间的稳定存在并有效抑制团聚和沉淀的发生。Wang等通过微乳液法制备了聚合物包裹的纳米零价铁颗粒并应用于降解水体中的三氯乙烯。实验对影响降解效率的因素如pH值、离子强度、纳米零价铁含量和三氯乙烯的起始浓度进行了讨论。聚合物的存在除了能够保护纳米零价铁颗粒被环境介质过度氧化外,还能够使被包裹后的纳米颗粒和三氯乙烯互溶。因此,对于环境修复工程中油水不互溶的两相体系,采用聚合物包裹的纳米零价铁颗粒能够对目标污染物进行有效的降解。Bai等将纳米零价铁包裹到聚乙烯醇微球中或者固定在聚乙烯醇微球表面,合成了两种不同尺寸的纳米零价铁/聚乙烯醇微球,亚铁离子可以通过螯合作用和聚乙烯醇结合并分散在微球的表面,600~700µm的大尺寸纳米零价铁/聚乙烯醇微球较10~12µm的小尺寸纳米零价铁/聚乙烯醇微球更易在聚乙烯醇微球表面均匀分散。大尺寸微球标准化后的速率常数Ksa为0.162L/(m2·h),小尺寸微球为0.098L/(m2·h),没有进行修饰的纳米零价铁颗粒为0.023L/(m2·h)。重非水相液体比如三氯乙烯和四氯乙烯广泛存在于土壤和地下水中并对环境造成长期危害,由于环境基质复杂,清除环境中的重非水相污染物采用传统方法比较困难。Sunkara等用碳微球吸附铁盐,采用炭热法制备纳米零价铁颗粒,接着在制备的微球表面吸附一层羧甲基纤维素钠。通过这种方法制成的复合微球在水相中的分散性较活性炭负载的纳米零价铁颗粒明显增强。在水和三氯乙烯两相体系中,复合微球具有特殊的分配性能,疏水性的碳微球被亲水性的羧甲基纤维素钠包裹,形成粒径为500nm的同时具有亲水和疏水特性的微球,这种特殊性质有利于清除环境中非水相液体污染物。近年来的研究发现,纳米零价铁表面吸附聚合高分子电解质或其它有机质会对纳米零价铁降解污染物有不利影响;另外,吸附聚合高分子电解质对反应路径和反应产物的影响也没有明确的理论可以解释。一般认为,聚合高分子电解质会占据纳米零价铁表面的活性反应位,阻碍三氯乙烯从聚电解质层到达纳米零价铁的表面,抑制电子转移。Phenrat等针对聚合高分子电解质对三氯乙烯脱氯速率的影响以及降解机理进行了研究,这对协调聚合高分子电解质抑制纳米颗粒团聚与对反应产生不利影响之间的矛盾具有十分实际的意义。实验证明,该因素主要取决于聚合高分子电解质层,包括吸附量、吸附层的厚度和聚合高分子电解质单体的种类。用聚合高分子电解质包裹纳米零价铁颗粒会一定程度上降低去除环境污染物的效率,但同时也能避免人工纳米材料对环境造成的负面影响。在纳米零价铁的制备过程中,通过纳米双金属、固体载体负载或表面改性可以提高降解效率、抑制团聚,增强纳米颗粒在环境中的迁移能力,同时也可改善纳米零价铁颗粒的粒径,增大比表面积。但是每种修饰方法都存在着不足,纳米双金属可以提高反应速率和降解程度,但不能改善纳米颗粒的团聚;将纳米颗粒负载到固体载体上可以有效抑制团聚增大比表面积,但负载过程往往比较繁琐。近两年来研究较多的是聚合高分子电解质材料作为稳定剂包裹纳米零价铁颗粒,通过空间位阻和静电斥力抑制团聚,同时也能避免纳米零价铁直接暴露在环境中造成的不利影响。每种方法都有各自的优点和不足,将多种修饰方法综合使用往往会取得更为理想的效果。表1对纳米零价铁修饰技术的研究进展和在去除环境污染物方面的应用进行了总结。4纳米零价铁颗粒修饰对环境的影响作用纳米双金属、固体载体和表面改性是目前纳米零价铁的主要3种修饰方法。纳米双金属可以有效提高去除环境污染物的能力