气相色谱法测定清洁汽油中含氧化合物

气相色谱法测定清洁汽油中含氧化合物

目前，考虑到环境保护和提高汽油辛烷值的考虑，公司完全取代了加铅汽油，并转变为生产无菌汽油。通过向汽油中添加MTBE来代替添加四乙基铅,以便在改善汽油品质的同时达到减少环境污染的目的。但所加含氧化合物的类型、浓度都有规定,以便达到商品汽油的质量要求。驱动性、蒸汽压、相分离、汽车尾气排放和挥发性汽车排放物都与燃料的含氧化合物有一定的关系。为了研究、生产和检测无铅汽油,确保我公司93#清洁汽油出厂合格率达到100%,我们如何利用气相色谱技术建立一个科学的、准确可行的测定清洁汽油中含氧化合物的分析方法,是本文讨论的中心问题。1对含氧化合物的汽油中的分析1.1分离和测定含氧化合物的质量百分含量,其符合以下对于各组分的影响将适当的内标物加到样品中,然后将此样品导入装有两根柱子和一个阀切换的色谱仪中,样品首先进入TCED极性预切柱,由于特殊强极性的TCED对汽油中的醇、醚类化合物具有选择性保留的特点,样品中的醇、醚类含氧化合物与其它烃类在此柱上预先分离:轻烃组分首先被放空,醇、醚类含氧化合物和汽油中的重组分则被保留在预切柱内。当轻烃组分被放空之后,反吹醇、醚类含氧化合物至WCOT分析柱,再将它们分离为单个组分。当各含氧化合物被检测出来之后再进行第二次反吹,将大于C5的重烃类组分作为一个合峰洗脱出来。由于有部分组分被放空,故采用内标法进行定量。Wi为各被测含氧化合物的质量百分含量(%),其计算公式如下:式中Fi:组分的响应因子;Ai、As:分别为被测组分、内标物色谱峰的积分面积;Ws、W:分别为内标物、汽油试样的质量。1.2仪器和分析方法Agilent4890气相色谱仪(一个热导检测器;一个十通切换阀;分流进样口;长560mm的填充TCEP极性物的预切柱;长30m、内径0.5mm的WCOT分析柱。);HPpentiunⅢ计算机;TL9900色谱工作站;载气:H2。醇醚校正标样;切割样品(组成:MCyC5、MTBE、溶剂)。1.3优化操作条件1.3.1关于“m”峰和“负”峰H2、N2、He都可以作为TCD的载气,而载气的种类影响TCD灵敏度。由于He比较昂贵,成本高,使用H2危险性又比较大,所以,我们首先选用了既廉价稳定性又比较好的N2作载气。但试验结果令人失望,有些组分出现不规则的“M”峰;有些则出现“负”峰。经过分析我们知道:载气与组分的热导系数相差越大,则灵敏度越高。由于N2热导系数小,致使TCD灵敏度降低,出现了不正常的色谱峰。当某些组分的热导系数等于N2的热导系数时,则该组分不出峰;某些组分的热导系数大于N2的热导系数时出“负”峰;某些组分与N2组成的二元体系呈非线性时则出现不规则的“M”峰。H2、He的热导系数较大,因此,用H2或He作载气时灵敏度相对较高,而且所有组分都出正峰。在此情况下,出于分析成本的考虑,我们选用了H2作载气。1.3.2反吹时间的确定此方法之所以能选择性地分析汽油中的含氧化合物,就是利用了十通阀的切换功能,在预切柱与分析柱上适时地将含氧化合物与烃类分离,然后让各组分彼此再分离。因此,十通阀的切换时间必须准确。当阀切换太快时,轻烃组分会因放空不彻底而残留下来,随含氧化合物一起进入分析柱,从而干扰它们的有效分离;当阀切换太晚时,部分或全部醚类组分被放空,造成不正确的醚类测定结果。那么如何准确地确定十通阀反吹时间呢?在这里我们首先要明确的是:汽油中各组分在预切柱内的流出顺序是:轻烃←DIPE←MTBE←TAME←醇类←大于C5的重组分。我们要确定的阀反吹时间就是既要使轻烃组分完全被放空又要确保DIPE等含氧化合物都能留在预切柱内,以保证汽油中所有的醇类和醚类含氧化合物都能被反吹到分析柱上。(1)be与dipe不同时放空气进3#标样,从分析结果可以看出:MTBE、DIPE都没有被检测到。为了验证MTBE、DIPE是否和轻烃组分一起被放空了,我们将放空出口直接接在检测器上,进切割样品,结果发现MCyC5和MTBE都进入了检测器。说明MTBE和轻烃组分一起被放空了,并没有被反吹到WCOT分析柱上。由此可以确定:阀反吹时间太迟,需要提前。(2)反吹放空时间进4#标样,从出峰结果上看:MTBE已经出峰,但DIPE仍未被检测到。从各含氧化合物在预切柱中的流出顺序可以知道:DIPE应该在MTBE之前流出预切柱,而此时MTBE已经被反吹至分析柱,说明DIPE仍然是和轻烃组分一起被放空了。要想确保DIPE被反吹至WCOT分析柱上,有两个途径:一是继续将阀反吹时间提前;二是改变放空出口载气流速。考虑到预切柱是只有560mm的填充柱,各组分在柱内停留时间非常短,如果继续将阀反吹时间提前,可能会导致所有的含氧化合物不能完全进入预切柱,或是轻烃组分不能全部被放空。在这种情况下,我们采用第二种途径,即改变放空出口载气流速。因为随着放空出口载气流速的降低,含氧化合物在预切柱内的吸附时间会延长,从而避免DIPE被放空。(3)载气流速的选择在阀反吹时间不变的前提下,将放空出口载气流速从10.0mL·min-1调至4.7mL·min-1,进3#标样,结果标样中所有含氧化合物组分都出峰了。1.3.3分析样品的制备当样品中所有含氧化合物都从分析柱流出之后,必须将十通阀切至复位位置,使汽油中大于C5的重组分从预切柱的放空出口冲洗出来。因为汽油中的重组分一旦进入WCOT分析柱,不仅会污染分析柱,而且还必须通过提高柱温等方法将所有重组分赶出分析柱,否则将无法进行下一次分析。但是,由于随着柱温的不断升高,阀室的温度也会随之升高,而十通阀的使用温度是有一定限度的,如果使用不当造成超温,那么几万元的十通阀就会报废,给企业造成很大的经济损失。因此,我们在分析样品的过程中应通过选择适宜的操作条件,尽可能不让汽油中的重组分进入分析柱,这就需要找到一个合适的阀复位时间。在所有醇、醚类含氧化合物中,TAME是最后一个从分析柱上流出的,流出时间为18.57min。考虑到含氧化合物从开始阀反吹至TAME从分析柱上最后流出需要经过一根30m长的毛细柱,需要一定的时间,为了不让汽油中的重组分进入分析柱,在保证所有含氧化合物全部进入分析柱的前提下,尽可能将阀复位时间提前,直至TAME/DME的峰面积比有所变化。试验结果见表1。由表1数据可以确定阀复位时间18.10min为最佳。1.4采用内部标准法建立组件校正表1.4.1校正曲线的相关系数的计算由于本方法采用内标法进行定量分析,因此,用最小二乘法建立各含氧化合物的拟合校正曲线是完成汽油中各含氧化合物分析至关重要的一步,拟合校正曲线准确与否直接影响组分的测定结果,而校正曲线的相关系数值r2则是判定曲线正确与否的标尺。式中xi:质量比数据点;x¯x¯:所有数据点的平均值;yi:响应比的数据点;y¯y¯:所有数据点的平均值。可见,r2值越接近于1,说明曲线就越具有代表性。为此,我们采用多点、多针校正法。即对于每个组分都采用不同浓度的标样进行多点校正,而对于同一浓度的每一点又采用多针进样的方法,使每个校正点的数据平均值更接近于真实值,确保各组分的校正曲线准确无误。1.4.2标准曲线的建立经过以上一系列的调试与准备,利用优化后的操作条件,我们对五组不同浓度的标样进行分析,结果见表2。从表2的相关系数值可以看出,各含氧化合物的校正曲线是非常精确的,从而可以肯定,计算出的校正因子也是非常准确的。2测试结果和对照数据分析以MTBE为例,鉴定此方法的可行性与可靠性。为配制一系列含不同浓度MTBE的样品,我们在90#催化汽油中加入不同量的纯MTBE。利用优化操作条件后所确定的分析方法对这些样品进行实测,所得分析数据见表3。从