半焦脱硫工艺的探讨

半焦脱硫工艺的探讨

半焦是指在垂直倾斜于600c的条件下，为实现中等低温干燥剂，将残留的煤气二次燃烧并干燥形成的焦碳（兰碳）。由于兰炭炉尾气直排或放空燃烧等超标、污染环境,一直困扰兰炭企业的生存和发展。目前,兰炭炉尾气可进行综合利用的方式很多,但不管是哪种利用方式,都要进行脱硫,根据脱硫的位置,建议兰炭煤气采用前脱硫处理工艺。1高温干馏煤气脱硫因部分煤气二次燃烧致使兰炭煤气组成比高温干馏的焦炉煤气复杂,主要杂质含有H2S、SO2、CO2、NxO等。兰炭煤气的主要组成和主要杂质组成见表1、表2。兰炭焦炉生产的煤气热值低,约为6732~8439kJ/m3,煤气中NH3的含量较低,H2S和SO2的含量也低,因此,对这种煤气进行脱硫是在相对高CO2浓度下进行脱H2S和SO2的工艺。上述3种气体中,SO2的酸性最强,因H2S和CO2都是二元弱酸,它们的酸性主要以一次电离为主,H2S的一次电离常数小于CO2(H2S的酸性比CO2弱),所以如果采用传统的高温干馏煤气脱H2S的工艺时,CO2的存在会对脱硫效果产生影响。研究发现,H2S的溶解性比CO2强,反应时间在5s内时CO2的影响可以忽略,但是超过5s后,CO2的影响会越来越强,消耗碱液量增大,致使脱硫效果明显降低。因此,采用传统的煤气脱硫工艺对兰炭煤气进行脱硫达不到理想的效果。2传统的补气法用于比较蓝碳脱硅酶2.1湿式催化氧化法湿式催化氧化工艺是目前我国焦化行业的主要煤气脱硫工艺,是在催化剂的作用下,利用煤气中的氨或外加碳酸钠为碱源吸收煤气中的H2S。吸收H2S后的脱硫液送再生部分进行氧化再生,将吸收的H2S形成单质硫并析出,以硫泡沫的形式自流去泡沫槽,再进行离心或熔融处理,生成生硫或熟硫。通常湿式催化氧化工艺有PDS、栲胶、HPF、FRC等。脱硫设备形式有高塔再生工艺、再生槽再生工艺、一塔式脱硫再生工艺、一塔半式脱硫再生工艺等。采用湿式催化氧化工艺用于兰炭煤气脱硫时,脱硫液在吸收煤气中的H2S的同时会与煤气中的SO2反应,生成(NH3)2SO3或Na2SO3,其无法在再生槽或再生塔内与氧气发生反应将脱硫富液再生成NH3·H2O或Na2CO3溶液,反而会生成(NH4)2SO4或Na2SO4等副盐。因此,由于SO2的存在,脱硫液再生效果大大减小,脱硫碱液的消耗量大大增加,要保持相同的吸收效果,必须连续向系统中补加更多的新鲜脱硫碱液。另外,由于湿式催化氧化法脱硫采用的填料塔塔速通常为0.4~0.6m/s,吸收段高度约15m,反应时间远大于5s,CO2的影响非常大,会消耗部分脱硫碱液,使脱硫效果降低。因此,将高温焦炉煤气脱硫的湿式催化氧化法应用于兰炭煤气脱硫是行不通的,需对其进行调整,去除SO2和CO2的干扰。2.2富液送再生技术常用的吸收解吸法有醇胺法、AS法、真空碳酸盐法等,是利用吸收液与煤气逆流接触,吸收煤气中的H2S,吸收H2S后的脱硫富液送再生设备中解吸再生,生成的贫液送脱硫塔循环吸收煤气中的H2S,产生的酸性气体去制酸设备,生产硫酸。因兰炭煤气中含有SO2、CO2,会消耗大量的循环脱硫液,且使生成的亚硫酸盐氧化成硫酸盐,副盐生成量加大;大量CO2的存在使解吸酸气中H2S的浓度降低,增大制酸的成本和难度,需进行选择性地吸收H2S,因此,吸收解吸工艺应用于兰炭脱硫也是有问题的。2.3精脱硫的种类干法脱硫工艺是利用固体吸附剂脱除煤气中的硫化氢和有机硫,脱硫的净化度较高,适用于低含硫气体处理,多用于精脱硫,操作简单可靠,目前常用的脱硫剂为价廉的氧化铁,而其他如活性炭、分子筛、氧化锰、氧化锌等脱硫剂都较昂贵,较少使用。对于相同煤气处理量,干法脱硫的设备庞大,脱硫剂更换频繁,消耗量大,不易再生,致使操作费用增高,劳动强度大,还不能回收成品硫,废脱硫剂、废气、废水严重污染环境,因此一般不考虑干法脱硫工艺。3超级重力硫处理3.1转子内腔液体的处理工艺利用高速旋转的填料床产生的强大离心力(或超重力)使气液的流速及填料的有效比表面积大大提高。气体经气体进口切向进入转子外腔,在气体压力的作用下由转子外缘处进入填料。液体由液体进口管引入转子内腔,经喷头淋洒在转子内缘上。进入转子的液体受到旋转转子内填料的作用,周向速度增加,所产生的离心力将其推向转子外缘。在此过程中,液体被填料分散、破碎形成极大的、不断更新的表面积,曲折的流道加剧了液体表面的更新。液体在高分散、高湍动、强混合以及界面急速更新的情况下与气体以极大的相对速度在弯曲孔道中逆向接触,极大地强化了传质过程。这样,在转子内部形成了极好的传质与反应条件,液体被转子抛到外壳汇集后经液体出口管离开超重机。气体自转子中心离开转子,由气体出口管引出,完成传质与反应过程。3.2反应时间极氧化剂1)设备尺寸与重量减小,不仅降低成本,也减少对环境的污染,传递效能大幅度增强。2)物料在设备内置留时间极短,约为10-2~10-3s。反应时间极短,脱硫液选择性吸收能力强,CO2共吸率仅为塔式的1/9,有效避免了CO2的干扰,可在相对高CO2浓度下选择性吸收H2S。3)气体通过设备的压降与传统设备相近,易于操作及开停车,运转、维护与检修方便。4)旋转填充床可垂直、水平或任意方向安装,不怕震动与颠簸。3.3脱硫富液的提取超重力机可在相对高CO2浓度下选择性吸收H2S,适合于兰炭特殊的杂质组成,工艺流程见图1。经预冷后的28~30℃的原料煤气首先送浆洗塔用石灰水洗涤,除去煤气中的SO2,浆洗塔设置气体脱硫液与煤气的接触时间小于5s,碱性的石灰水快速与煤气中的SO2反应,生成CaSO3和CaSO4,含CaSO3和CaSO4的浆液由浆液泵抽出送水力旋流器进行分离,再送真空皮带脱水机脱水后生成石膏,外运,分离液送回浆洗塔继续喷淋吸收。经浆洗后的煤气由切向进入超重力机,与从超重力机上部喷淋的经离心加速在旋转的填料表面向外流动的脱硫液反应,脱硫液为Na2CO3,催化剂为双核钛氰钴磺酸盐系列,吸收了煤气中H2S后的脱硫富液从超重力机下部流入富液槽,再由富液泵送再生槽氧化再生,再生后贫液去贫液槽,由贫液泵送入超重力机循环吸收煤气中的H2S。脱硫液再生产生的硫泡沫自流到硫泡沫槽,由泡沫泵送熔硫釜熔融,生成熟硫,清液回贫液槽循环喷淋。4超重力机脱硫兰炭因其特有的生产工艺使其煤气组成与高温炼焦炉产生的焦炉煤气有很大不同。针对其H2S含量较低,CO2含量相对较高,