低分子质量聚丙烯酸钠的水相合成

低分子质量聚丙烯酸钠的水相合成

聚苯乙烯钠（paas）是一种广泛使用的聚苯乙烯酸钠。相对分子量为500-5000的聚苯乙烯酸钠主要用于分散。它可用于锅炉、挤出机、环保涂料、羧甲基化开洗剂、洗涤剂、混肥农药的载体等。在造纸行业,聚丙烯酸钠能降低高浓涂料的黏度,使之具有良好的流变性;用于抄纸工艺,可使浆流均匀,提高成纸均匀度。随着高浓度涂布机的引进和铜版纸生产的发展,国内市场对分散剂的需求越来越大。铜版纸的涂饰剂里含有大量的白土、碳酸钙、钛白粉等无机颜料,低分子量聚丙烯酸钠不仅能提高颜料的细度、分散体系的稳定性,还能提高涂布纸的耐水性、柔软性、强度、表面光泽、白度等。在陶瓷、石油、冶金以及环境等工业部门,聚丙烯酸钠也广泛用作良好的分散剂。因此,研究开发低分子量聚丙烯酸钠分散剂的合成工艺具有重要的意义。本研究以过硫酸铵为引发剂、亚硫酸氢钠为链转移剂合成黏均分子量为2000~3000的聚丙烯酸钠。1实验部分1.1单体反应—合成原理本研究采用水溶液聚合法,包含聚合和中和两个过程。聚合过程为自由基加成聚合反应。首先,引发剂分解生成自由基。S2O82-+HSO3→2SO42-·+HSO3·然后,初始自由基R·(SO42-和HSO3·)与丙烯酸反应,产生单体自由基。单体自由基进一步与单体反应进行链增长。生成长链大分子聚合物——聚丙烯酸。R·+CH2=CHCOOH→RCH2CH(COOH)·RCH2CH(COOH)·+CH2=CHCOOH→RCH2CH(COOH)CH2CH(COOH)·→……→中和过程是将所得聚丙烯酸溶液用氢氧化钠溶液中和得到低分子量聚丙烯酸钠溶液。1.2低分子量聚丙烯酸溶液的合成在装有搅拌浆、回流冷凝管、滴液漏斗的500mL四口烧瓶中,加入一定量的去离子水(按丙烯酸质量分数20%计算加水量),同时加入3g亚硫酸氢钠(链转移剂),搅拌使之溶解;加热升温至60℃,开始分别滴加丙烯酸50g及过硫酸铵溶液(含过硫酸铵2g),约0.5h滴加完毕;然后恒温反应2.5h,得到无色或淡黄色的黏稠状低分子量聚丙烯酸溶液。将聚丙烯酸溶液冷却至40~50℃,用30%NaOH溶液中和至pH值为7~8,得到低分子量聚丙烯酸钠溶液。1.3极限黏度的测定以1mol/LNaCl为溶剂,配制成特定浓度的聚丙烯酸钠溶液,在25℃的恒温水浴中,用0.6mm乌氏黏度计测定其相对黏度,采用线性回归方法计算其极限黏度,然后根据下式计算聚合物的黏均分子量:·式中:[η]——聚丙烯酸钠的极限黏度;Mw————聚丙烯酸钠的黏均分子量。聚丙烯酸钠固含量和丙烯酸转化率的测定参照国家标准GB/T10534-2000进行。2单因素试验的结果与讨论2.1聚合反应单体浓度对粒径的影响丙烯酸质量数分别取10%、15%、20%、25%、30%、35%及40%,其他条件同1.1节,考察丙烯酸浓度对聚合物黏均分子量的影响,结果如图1所示。图1表明,随着丙烯酸浓度的增加,聚合物黏均分子量逐渐增大。因为该聚合反应为自由基聚合反应,一般来说在水溶液自由基聚合反应中,聚合产物的分子量随单体浓度升高而增大。丙烯酸浓度过低时,不仅聚合物黏均分子量小,而且聚合速度慢,反应不完全,丙烯酸转化率低。如丙烯酸质量分数为10%时,转化率只有97.2%。当丙烯酸浓度大于25%时,聚合物黏均分子质量大于2000,丙烯酸转化率也都高于90%。但当丙烯酸质量分数大于35%时,黏均分子量超过3000。因此丙烯酸质量分数以25%~30%为宜。2.2引发剂温度的影响温度分别为30、40、50、60、70及80℃,其他条件同1.1节,考察反应温度对聚合物黏均分子量的影响,实验结果如图2。图2表明,随着反应温度的升高,聚合物的黏均分子量先逐渐减小,在约50℃时达到最小值,但是当温度超过60℃时则迅速增大。因为当引发剂用量一定时,随着反应温度升高,引发剂分解速率常数增大,而此时温度对链增长速度常数影响不显著,因而聚合物黏均分子量逐渐降低。但当温度进一步升高时,如在60℃以上时,此时引发剂分解速率常数不再增大,温度对聚合物的链增长速度常数影响则更加显著,使得黏均分子量逐渐变大。实验结果表明,温度较低时丙烯酸转化率也较低,如30℃时只有96.5%;当温度高于60℃时,转化率就稳定在99.0%以上。综合考虑黏均分子量和丙烯酸转化率,反应温度控制在65~75℃之间为宜。2.3过硫酸铵用量过硫酸铵用量分别取0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0及3.5g,其他条件同1.1节,考察过硫酸铵用量对聚合物黏均分子量的影响,结果示于图3。由图3可见,随着过硫酸铵用量增加,聚合物黏均分子量逐渐降低。因为聚合产物的分子量取决于聚合反应的动力学链长和链终止方式。在有链转移剂作用下,链终止方式为单基终止;而动力学链长与引发剂浓度的平方根成反比。但是当过硫酸铵用量继续增加时,则出现黏均分子量突然上升的异常现象,这可能是因聚合体系中亚硫酸氢钠既是还原剂也是链转移剂,当过硫酸铵用量继续增加时,亚硫酸氢钠被大量消耗,使得其链转移效果减弱,反应后期部分产物聚合方式转变为双基终止,导致黏均分子质量突然上升。因此过硫酸铵的用量可取0.5~1.0g,甚至更低。2.4亚硫酸氢钠用量亚硫酸氢钠用量分别取1.0、2.0、3.0、4.0及5.0g,其他条件同1.1节,考察亚硫酸氢钠用量对聚合物黏均分子量的影响,实验结果如图4。由图4可知,随着亚硫酸氢钠用量的增大,聚丙烯酸钠黏均分子量减小,在约4.0g时达到最小值;继续增加亚硫酸氢钠用量,不但无法继续增加链转移效果。反而会因为亚硫酸氢钠用量过多,会影响聚丙烯酸钠极限黏度的测定,导致计算出的黏均分子量偏大。故可以选择添加少量的亚硫酸氢钠即可,如用量控制在1.0~2.0g。3正交实验结果从上面单因素实验的结果分析与讨论可知,合成低分子量聚丙烯酸钠的适宜条件为:丙烯酸质量分数25%~30%,反应温度65~75℃,过硫酸铵用量0.5~1.0g,亚硫酸氢钠用量1.0~2.0g,反应时间3.0h。为进一步优化聚丙烯酸钠合成的工艺条件,安排了一个四因素两水平的正交实验,4个因素分别是过硫酸铵用量A(g)、亚硫酸氢钠用量B(g)、反应温度C(℃)和丙烯酸质量分数D(%)。采用L8(27)正交表实验,实验安排与结果如表1所示。由极差分析结果可知,各因素对聚合物黏均分子量影响由大到小的顺序为:反应温度、亚硫酸氢钠、丙烯酸浓度和过硫酸铵。在表1的实验条件下,实验1、3、7都能合成黏均分子质量在2000~3000的聚丙烯酸钠。但是按照国家水处理剂聚丙烯酸钠标准的要求,聚丙烯酸钠的固质量分数应大于30%,而实验1、3、7合成聚丙烯酸钠的固质量分数分别为21.4%、25.7%、21.0%,都低于国家标准,因此需要进行蒸馏处理以提高固含量。实验3丙烯酸的浓度高,所得聚丙烯酸钠的固含量也较高,稍加蒸馏即可符合国家标准。所以,确定实验3的因素水平组合为最优合成条件,即丙烯酸质量分数30%,合成温度65℃,过硫酸铵用量1.0g,亚硫酸氢钠用量2.0g。4正交实验结果本研究以过硫酸铵为引发剂、亚硫酸氢钠为链转移剂,在水溶液中合成了黏均分子质量为2000~3000的聚丙烯