聚丙烯酸聚n-异丙基丙烯酰胺互穿网络水凝胶的制备及性能研究

聚丙烯酸聚n-异丙基丙烯酰胺互穿网络水凝胶的制备及性能研究

近年来，对能够反应出环境信号（如温度、ph值、电极、离子强度等）的水凝胶的研究引起了人们的关注。这种水凝胶在受到外界刺激后，其溶胀率随之发生改变。这种特殊的性能使其在药物控制释放、酶的固定、物料分离和医用高分子材料上有很大的应用前景[1～«。目前研究最多的是温敏和pH敏材料。聚(N-异丙基丙烯酰胺）水凝胶属于N取代的丙烯酰胺类水凝胶，该水凝胶释具有独特的温度敏感性质，是热缩温度敏感型水凝胶M,在较高温度下溶胀比急速下降，而在低温下溶胀。聚丙烯酸(PAA)凝胶则具有PH敏感性，其溶胀度随着环境pH值的改变而改变。但是这些材料的功能单一，因此制备多功能的智能材料拓展其应用范围显得十分重要。笔者采用分步法先制备PAA水凝胶，再将单体N-异丙基丙烯酰胺（NIPAm)引入到PAA网络内，然后加入引发剂加热聚合，得到具有pH值和温度双重敏感性的PAA/PNIPAAm互穿网络水凝胶。1实验1.1实验试剂和设备丙烯酸(AA)，分析纯，天津市福晨化学试剂厂；N，亚甲基双丙稀酰胺（MBA),化学纯，开封化学试剂厂；过硫酸铵（APS)，分析纯，开封化学试剂厂屮1?八111、1队]^,]^-四甲基乙二胺(TEMED)为分析纯。DHG-9146A型电热恒温鼓风干燥箱，上海精宏实验设备有限公司；SQJQ-1型直流无级调速搅拌器，郑州长城科工贸有限公司。1.2硫酸铵溶液配制取一干净大试管，依次向其中加人适量的蒸馏水、AA、无水乙醇以及MBA,混合均匀，待全部溶解后再加入过硫酸铵，混合均匀。置于80°C恒温水浴中反应，制得无色透明的聚丙烯酸水凝胶。将制得的水凝胶放入一小烧杯中，用蒸馏水反复浸泡洗涤，除去未反应的丙烯酸单体等物质，置于恒温干燥箱中烘干。1.3改性水凝胶的制备取聚丙烯酸干凝胶放人大试管中，加入适量的NIPAm、蒸馏水以及MBA，混合均匀，浸泡2d，然后加人过硫酸铵，再加几滴TEMED，混合均匀。置于60°C恒温水浴中反应。将所得水凝胶取出，于烧杯中用蒸馏水反复浸泡洗涤，以除去未反应的单体和杂质。将所得水凝胶放人恒温干燥箱烘干，备用。1.4溶胀率的测定称取一定量的互穿网络水凝胶的干凝胶，在25°C用蒸馏水浸泡，在不同时间取出，用干滤纸擦去表面水分，称重。按下式计算水凝胶的溶胀率。式中：SR—溶胀率；Ms—溶胀平衡后的凝胶质量;Mt—烘干后的干凝胶的质量。1.5溶胀率的测定分别用盐酸、氢氧化钠调节配制不同pH值的水溶液。称取一定质量互穿网络水凝胶的干凝胶放入，充分浸泡后，取出，用干滤纸擦去表面水分,称重，计算水凝胶在不同pH值下的溶胀率。将干水凝胶分别浸泡在不同温度下的蒸馏水中，直至达到溶胀平衡。分别测其不同温度下的溶胀率。2结果与讨论2.1水中溶胀率随时间的变化图1是互穿网络干凝胶在25°C条件下浸泡在蒸馏水中溶胀率随时间的变化曲线。如图1可见，浸人蒸馏水中后，聚集在一起的高分子网络开始在水中舒展，溶胀开始加快，在35h时基本达到吸水平衡。2.2凝胶ph敏感行为将凝胶放人不同pH值的缓冲溶液中，在25°C的恒温水浴中保持24h，拭干表面水，称重，计算Si?。图2反映了互穿网络水凝胶的pH敏感行为。凝胶内羧基的电离平衡、网链上离子的排斥作用以及凝胶内外平衡均与pH值有关，其中的主要影响因素为离子间的静电排斥。酸性环境中，由于羧基之间的氢键缔合作用，凝胶的溶胀率较低，随着pH值的增大，酸性基团（羧基）电离成一COO—，使得网络中的大分子链间的氢键发生解离，离子间排斥力大大增加，网络呈张开状态，结构变得比较松散，体积增大进而出现溶胀率的增大。2.3热缩温度的影响将互穿后的干水凝胶分别浸泡在不同温度下的蒸馏水中，直至达到溶胀平衡。分别测其不同温度下的溶胀率，结果如图3所示。图3表明互穿之后的水凝胶表现为热缩敏感性质。这是由于聚N-异丙基丙烯酰胺大分子侧链上同时具有亲水性的酰胺基和疏水性的异丙基而具有良好的热缩温度敏感性质。水凝胶的溶胀过程是水分子向凝胶内部扩散与凝胶侧链上的亲水基团形成氢键的过程，当温度增高时，氢键振动能增加，破坏氢键的束缚使之断裂，凝胶的溶胀率则明显减小。当溶胀温度低于低临界相变温度(LCST)时，凝胶吸水溶胀，表现出亲水性；而当温度高于LCST时，凝胶收缩，形成坍塌的、去水化的疏水状态。互穿网络水凝胶在不同温度下表现出明显的温敏性。3多功能水凝胶采用两步法制备了互穿结构的PAA/PNIPAAm水凝胶，该互穿水凝胶具有温敏和PH双重响应性能，有望用于多功能药物控制释放领域。同时，也为制备兼具两种聚合物特性的多功能水凝胶提供了一