液相化学还原法制备单分散纳米银溶胶

液相化学还原法制备单分散纳米银溶胶

墨水打印电子技术是利用打印原理制作电子线路的技术，是印刷行业发展的方向。喷墨打印技术有许多优点:(1)即使是在不平的表面也可以打印出图形,(2)可以打印出任何尺寸的产品。由于具有价格低、减少环境污染等优点,喷墨打印技术在打印电子线路方面的应用成为了一个研究的热点。为了能通过喷墨打印技术去制造电子线路,就必须去制造合适的导电油墨。目前常用的导电墨水主要是碳系导电浆料和银系导电浆料。由于碳系导电浆料的导电物粒径较大,导电性能也不是很好,因此限制了其应用。纳米银粉制备的导电墨水越来越受人们的重视,利用纳米银粉制备的导电油墨存在着很多优良的性能:由于纳米银粉的粒径很小,因此用纳米银粉制备的导电油墨可以喷墨打印制造出电子线路并在很低的温度下烧结;另外,由于纳米银粉较稳定,用其制备的导电油墨可以放置较长时间。因此导电油墨的制备研究,银粉导电粒子的制备是其关键。通常制备出来的银粉的形貌不规则,粒径较大、不均匀。这样的银粉是很难在喷墨打印技术上得到应用,例如:由于导电油墨中存在着较大粒径的银粉,在打印过程中会堵住喷嘴,同时打印出来的图形需要较高的温度烧结,因此限制了其应用。目前,有很多方法可以制备纳米银粉。在这些方法中,主要包括物理法和化学法。由于方便及设备简单,化学还原法是一种最常用的制备纳米银的方法。通过控制反应条件,例如,反应温度、反应时间、反应物的浓度等,可以制备出粒径较小,分布较为均匀的纳米银颗粒,并且所制备的纳米银具有较高的产量,成本较低。Wei等利用硝酸银容为前驱体,PVP为保护剂,磷酸三丁酯为溶剂和还原剂,利用相转移法制备了纳米银粉。Wang等利用PVP为保护剂,加热[AgSO3]–到120℃制备了纳米银颗粒。但是他们都没有将其所制银粉在任何方面应用。Natsuki等利用柠檬酸三钠为还原剂,PVP为保护剂,二甲基乙醇胺为催化剂,制备了纳米银粉,并讨论了PVP及二甲基乙醇胺对纳米银颗粒的影响,并且预示了这种方法所制得的纳米银粉可以应用于全印制电子线路,但是并没有制得纳米银导电浆料。另外在这些方法中均存在着一些问题:比如,使用了大量的有机溶剂、反应需要比较高的温度、纳米银的分离困难、团聚比较严重、PVP保护的纳米银粒径较大、比较容易氧化及硫化等。从工业角度出发,必须利用简单的低成本的方法去制备纳米银颗粒,使制备的纳米银粒径小、分散性较好,并且具有较好的抗氧化性和抗硫化性。在本研究中,笔者试着利用简单实用的方法去合成纳米银。在合成过程中,没有使用有机溶剂,也不需要加热到很高的温度。制得的纳米银粒径较小、分散均匀、比较容易分离。由于选用了合适的保护剂,制得的纳米银具有一定的稳定性及抗氧化性。具体来说,主要是以硝酸银或银氨溶液为前驱体,聚丙烯酸铵为保护剂和分散剂,水合肼或葡萄糖为还原剂,制备浓度较高、粒径分布均匀的纳米银溶胶,通过高速离心分离的方法得到纯度较高的纳米银粉。用透射电镜观察了纳米银粉的粒径分布及形貌,用X射线衍射分析所得纳米银粉的晶体结构,用紫外-可见分光光度计分析纳米银溶胶的粒径分布及光学性能。另外,把得到的纳米银粉末分散到一定量的丙三醇中,涂覆在载波片上并在真空条件下烧结,用场发射扫描电镜分析烧结性能和表面形貌。1实验1.1玻片制备封片硝酸银(纯度99.9%)、葡萄糖、氨水、水合肼、无水乙醇、丙酮、丙三醇等均为分析纯,购自国药集团化学试剂有限公司;聚丙烯酸铵,工业级;二次蒸馏水,实验室自制;帆船牌载玻片。DF-101s集热式恒温加热磁力搅拌器(河南省豫华仪器有限公司),KQ50DB型超声波清洗仪(昆山超声仪器有限公司),TG16-WS型高速离心机(长沙湘智离心机仪器有限公司),DZF-6000型真空干燥箱(上海索谱仪器有限公司),紫外-可见分光光度计(Cary50scan),透射电子显微镜(TecnaiG220型),环境扫描电镜X射线衍射仪(日本理学),Sirion200场发射扫描电子显微镜。1.2步骤11.2.1纳米银溶液的制备称2g硝酸银粉末,在超声波辅助下溶解在50mL的蒸馏水中,放置备用(如果是以银氨溶液为前驱体的:在硝酸银溶液中慢慢滴加氨水,直到生成的沉淀全部溶解,形成透明溶液)。精确称取4g水合肼(质量分数85%)或葡萄糖,慢慢溶解在50mL的蒸馏水中,然后慢慢滴加3g聚丙烯酸铵,放在搅拌器中搅拌混合均匀,放置备用。在恒温磁力搅拌下,以一定的滴加速度将硝酸银溶液(或银氨溶液)滴加到含有保护剂聚丙烯酸铵的还原液中,控制恒定搅拌速度和反应温度直到反应结束,制得深红色的纳米银溶胶。再将制得的纳米银溶胶于10000r/min高速离心分离,将所得到的沉淀用乙醇和丙酮分别洗两次。再次离心分离后(低速,3500r/min),40℃真空干燥一定的时间,得到灰黑色的纳米银粉末。1.2.2导电纳米银导电浆的制备称取一定量的纳米银粉末(0.1g,0.3g),分散到一定量的丙三醇溶液中(0.9g,0.7g),并在超声波清洗仪中超声振荡分散15min,使其分散均匀,制备成1g的纳米银导电浆料。然后取数滴纳米银导电浆料,涂覆在载玻片上,于150℃真空烧结0.5h,放置备用。1.3纳米银胶及其粉末的性能1.3.1xrd分析取少量上述所制备的固体纳米银粉末样品,利用X射线衍射仪测量产物的晶体结构。角度扫描20°到90°。1.3.2纳米银粉末在无水乙醇中的分散取一定量上述所制备的灰黑色的纳米银粉末,在超声波清洗仪的超声作用下,把纳米银粉末分散在无水乙醇中。取少量上述纳米银的无水乙醇溶液,滴在38μm(400目)附有碳镀膜的铜网上,于室温、空气中干燥后1h后,置于透射电镜中观察其形貌及粒径。1.3.3由定量的蒸水稀释到指定的光度精确量取1mL上述纳米银溶胶于50mL量瓶中,用一定量的蒸镏水稀释到指定的刻度。在超声波清洗仪中超声分散10min,取一定量稀释分散后的纳米银溶胶,置于石英样品池中进行紫外吸收扫描(扫描范围200nm到800nm)。1.4燃烧后的纳米银分析将上述得到的含有纳米银薄膜的载玻片在真空条件下喷金10min,然后放入场发射扫描电镜中观察其形貌。2结果与讨论2.1纳米银粉末的晶体结构图1是以银氨溶液为前驱体、聚丙烯酸铵为保护剂、水合肼为还原剂制得的纳米银粉末的XRD谱。从图1可以看出,在2θ为20°到90°范围内,在38.22°、44.40°、64.50°、74.48°、81.54°处有五个明显的衍射峰,将各峰值与标准卡片JCPDS卡(04-0783)对照可知,其分别与面心立方晶系(fcc)单质银(111)、(200)、(220)、(311)、(222)晶面的衍射峰对应。图中无其他杂峰存在,说明该样品为高纯度的纳米银粉末,无氧化银或硫化银生成。另外,从图1中可以看出,2θ值为38.22°的衍射峰为最强峰,而该峰对应的是(111)晶面,这说明纳米银的裸露表面为(111)晶面。图1中的各衍射峰都非常尖锐,谱的基线低而且平稳,这就说明所制得的纳米银粉末的结晶性能良好,并且晶相单一。使用Scherrer公式,可计算各个晶面的微晶尺寸。式中:D—晶粒度;K—Scherrer常数(0.89);λ—入射X射线波长(0.15406nm);θ—衍射角(°);β—衍射峰的半高峰宽(rad)。经过计算,得到银颗粒的平均粒径为20nm,比透射电镜观察的结果略微大些,造成这一结果的原因可能是干燥过程中,粒径有所增大。2.2纳米银器的粒径控制2.2.1纳米银的tem结果在合成纳米银的过程中,氨水与硝酸银溶液混合生成银氨溶液,可以控制银的反应速度,因此可以生成较细的纳米银颗粒。而没有加氨水的前驱体由于在整个反应过程中反应速度较快,纳米银粒子较大。图2(a)是加氨水以银氨溶液为前驱体而生成的纳米银的TEM照片。从图中可以看出,纳米银粒子的粒径较小,分散较均匀,没有明显的团聚现象。为了更直观地反应纳米银颗粒的粒径分布情况,对其TEM照片的粒径进行了分布统计。其粒径分布在6nm到15nm,平均粒径约为10nm。图2(b)是没有加氨水生成的纳米银的TEM照片,其粒径分布为15nm到40nm,平均粒径约为30nm,并且存在部分团聚。与图2(a)相比,其平均粒径较大,分布不均匀,团聚较严重。可能是因为加了氨水,生成银氨溶液后,在溶液中银离子的浓度较低,反应速率较慢,聚丙烯酸铵可以很好包覆在生成的纳米银表面,阻止其继续长大,因此粒径较小。而没有加氨水的硝酸银溶液,由于银离子的浓度较大,在滴加还原剂水合肼时,反应速度较快,聚丙烯酸铵来不及包覆在生成的纳米银表面,所以纳米银就团聚了。2.2.2反应3h的tem分析葡萄糖是一种弱还原剂,在常温的条件下,葡萄糖很难把银还原出来。在40℃反应3h,反应也还不是很完全。在60℃反应3h才基本反应完全。图3是在利用葡萄糖为还原剂,在60℃反应3h的TEM照片。从图中可知,利用葡萄糖为还原剂生成的纳米银最小粒径比水合肼为还原剂生成的纳米银粒径还要小。但是粒径很不均匀,存在着粒径很大的纳米粒子,分布较宽,形貌也不规则(存在着球状、长条状、三角形状及其他形状)。2.3纳米银溶胶的表征图4是聚丙烯酸铵的添加量为3g,以银氨溶液为前驱体时所制备的纳米银溶胶的UV光谱。其中图4(a)是以水合肼为还原剂制得的纳米银溶胶的UV光谱。从图中可以看出,此时的纳米银溶胶在409nm处有一个很强的吸收峰,而且峰形较窄。这个吸收峰是纳米银粒子表面的等离子体共振吸收峰。此时的峰形较窄,说明纳米银的粒径分布较为均匀。一般来讲纳米银溶胶会在380nm到480nm之间的波长范围内有一个比较强的等离子共振吸收峰,等离子共振吸收峰的位置和峰形与纳米银的粒径大小及分布有关。一般来讲,纳米颗粒的粒径变大,等离子共振吸收峰的位置红移;纳米银的粒径越小,等离子共振吸收峰越靠近短波;纳米银颗粒的粒径分布越窄,等离子共振吸收峰也越窄;而吸收峰的强度,一般认为与纳米银胶体的浓度有关。图4(b)是以葡萄糖为还原剂制得的纳米银溶胶的UV光谱。从图中可以看出,此时的纳米银溶胶在410nm和465nm两处都存在很强的吸收峰,峰形较宽。综合分析图4(a)和4(b)可知,以水合肼为还原剂制备的纳米银粒径较小、分布较为均匀。而用葡萄糖为还原剂制得的纳米银溶胶粒径较大,分布较宽。这刚好与TEM照片相吻合(图2(a)和图3)。另外,所制得的纳米银溶胶比较稳定。放置三个月后,其UV光谱基本上没有发生改变。因此,可以推断,所制备的纳米银溶胶是稳定的。2.4纳米银导电浆料的烧结效果图5和图6是烧结后的纳米银形貌FE-SEM照片。图5是纳米银质量分数为10%的纳米银导电浆料烧结,图6是纳米银质量分数为30%的纳米银导电浆料烧结。从图5可知,当纳米银质量分数较低时(10%),烧结后有较多的孔,纳米银粒子之间的连接不是很好。其孔隙率约为35%。从图6可知,当纳米银的质量分数为30%时,烧结后孔隙率大为减小,约为5%。纳米银粒子之间的连接效果也较好。利用四探针电阻法测得其体积电阻率约为3.5×10–5Ω·cm,可见该浆料在150℃烧结后,具有良好的导电性能。3纳米银导电浆料的制备(1)利用硝酸银或银氨溶液为前驱体,水合肼或葡萄糖还原剂,聚丙烯酸铵为分散剂和保护剂,采用液相化学还原法成功制备了纳米银溶胶。并在高速离心机的作用下得到了灰黑色的纳米银粉末。(2)通过透射电镜分析表明,纳米银的粒径及分布与前驱体及还原剂的种类有较大的关系。利用银