聚丙烯酸在锌锰电池中的应用

聚丙烯酸在锌锰电池中的应用

聚丙烯酸溶液的制备聚丙烯酸（paa）没有中毒，具有良好的透水性和电性能。根据不同的相对分子质量，可用于分散剂、粘度剂和水处理剂。典型用作十二烷基电池胶束剂。传统的羧甲基纤维素钠(CMC)在高浓度强碱溶液中稳定性较差,高温下易水解,使电池锌膏中的分散锌粉将发生沉降凝聚,引起慢性短路。聚丙烯酸类电池胶凝剂膨胀系数小且不易水解,在一定程度上弥补了CMC易水解的缺陷,使电池的大电流放电性能和贮存性能有所提高,减少了析气量和内部短路。电池胶凝剂用聚丙烯酸要求呈粉末状、长期存放使用过程中不能变质,并要求其杂质含量小。制备聚丙烯酸的传统方法是水溶液法,使单体直接在水介质中聚合而得。丙烯酸的聚合活性相比其它酸类大得多,是一个强放热反应,在溶液聚合过程中随着聚合物的生成,黏度升高并出现自加速现象,聚合热扩散不利,易爆聚交联;同时以水为溶剂不易烘干,不能得到均匀分散的超纯细粉。沉淀聚合是在溶液聚合的基础上,采用适当的溶剂,使单体溶于其中而生成的聚合物不溶并沉淀下来的聚合方法,可直接得到粉状产品。它保留了溶液聚合的优点,克服聚合体系黏度大的缺点,制得的聚合物纯度高,溶剂还可以循环利用,是一种高效、低成本的聚合方法,近年来得到广泛应用。BunyakanC等以偶氮二异庚腈为引发剂,甲苯为溶剂沉淀聚合制得聚丙烯酸,对聚合机理及动力学模型进行了研究。开始反应时单体是其生成聚合物的溶剂,此阶段犹如溶液聚合。随着反应的进行,单体逐渐消耗,直至链增长到某一临界点,聚合物不溶而沉淀,此时单体尚有剩余,这些剩余单体就被沉淀所吸取,并在沉淀中进行链增长,直至单体耗尽,此阶段犹如乳液聚合。聚丙烯酸还可在超临界CO2中沉淀聚合,但须在高压下进行。本实验以偶氮二异丁腈为引发剂、正己烷为溶剂,采用沉淀聚合法制备聚丙烯酸粉末,避免了使用有毒的甲苯;利用溶剂蒸发回流控制反应温度,从而控制引发剂分解速率,有效防止了爆聚,同时后期减压蒸出溶剂容易,得到蓬松、纯净的产物。1实验部分1.1试剂及试剂市场丙烯酸:工业品,北京燕山化工厂;偶氮二异丁腈:化学纯,上海山浦化工有限公司;正己烷:分析纯,天津化学试剂有限公司;十二烷基硫醇:化学纯,上海化学试剂公司。红外光谱仪:北京第二光学仪器厂;扫描电子显微镜:S-570改进型,日本日立公司;普通反应器:500mL三口烧瓶。1.2反应体系搅拌在带磁力搅拌的500mL的三口烧瓶内,加入一定量正己烷及链转移剂,开动搅拌并对体系加热至反应温度(65℃),回流冷凝。10min后滴加溶有引发剂的单体,适当加大搅拌速度。控制滴加速度使其半小时滴加完。继续反应4h,停止反应冷却,过滤,40℃下真空干燥至恒重。1.3产品性能试验1.3.1红外光谱试验t-i用WQF2310傅立叶变换红外光谱仪测试聚合物的FT-IR,KBr压片。1.3.2聚丙烯酸颗粒的形状溅射喷金于表面镀金后,用扫描电子显微镜观测。1.3.3黏均相对分子质量聚合物特性黏数用乌式黏度计法测定(毛细管内径:0.4~0.5mm),黏均相对分子质量按公式[η]=KMα计算。[η]:特性黏数;M:黏均相对分子质量;K和α是随聚合物的溶剂、温度而定的常数。1.3.4单烷基转化率的测定参照GB/T10533-2000测定。2结果与讨论2.1红外光谱分析丙烯酸聚合是自由基聚合反应,单体浓度较高时,单位时间内放出的反应热较多。正己烷沸点为69℃,接近引发剂偶氮二异丁腈使用温度,可通过溶剂冷凝回流带走热量来防止爆聚。沉淀聚合粒子的生长是通过成核低聚体粒子的有效沉淀来实现的,不需加稳定剂,反应过程中存在由最初均相体系向非均相的物理转变。产物的红外光谱分析如图1所示。图1中,3445cm-1附近为-OH伸缩振动,且谱带较宽,这是由于缔合的氢键伸缩振动形成一系列多重叠峰,并与C-H伸缩振动(3100~3000cm-1)重叠。1461cm-1和1407cm-1对应的是COO-的振动,在1727cm-1发现有羧基中C=O的伸缩振动,在1251cm-1发现有羧基中C-OH的伸缩振动证明有羧酸盐的存在;在指纹区990cm-1附近没有=CH2和=CH的面外弯曲振动峰,说明单体已聚合;该图与标准谱图对照,验证了合成的聚合物为聚丙烯酸。产物的扫描电镜照片如图2所示,可以看到所生成的聚丙烯酸粒子为团状物,蓬松。2.2u3000xnxn根据聚合反应动力学原理,影响聚合物相对分子质量的因素主要有引发剂用量、单体浓度以及相对分子质量调节剂用量。动力学方程为:1X¯¯¯n=2ktRpk2p[M]2+CM+CI[I][M]+CS[s][M](1)1X¯n=2ktRpkp2[Μ]2+CΜ+CΙ[Ι][Μ]+CS[s][Μ](1)式(1)中X¯¯¯nX¯n为平均聚合度,Rp为聚合速率,kp为反应速率常数,kt为链终止速率常数,CM、CI、CS分别为向单体、引发剂、溶剂(或链转移剂)的链转移常数,代表浓度。右边四项代表正常聚合及链转移反应对X¯¯¯nX¯n的贡献。BunyakanC等研究了丙烯酸在甲苯中的沉淀聚合,发现聚合物相对分子质量主要受引发剂、单体浓度影响,而与单体转化率无关。2.2.1质量的影响变化规律引发剂浓度的变化对聚丙烯酸的相对分子质量的影响很大。考虑到反应温度及沉淀聚合特点,我们选用偶氮二异丁腈作引发剂。其浓度对聚丙烯酸的相对分子质量的影响变化趋势见图3。当mI/mM由0.004增至0.01时,聚合物的相对分子质量由2.7×105降至1.0×105。由式(1)看出,引发剂浓度从两方面对聚合度产生影响,一是正常的引发反应,二是向引发剂转移。在一定的反应时间内,引发剂的浓度越小,聚合物的相对分子质量越大;但反应时间相应长。引发剂用量过大时,会使体系中的自由基的浓度增大,聚合速率大大提高,反应剧烈,反应难以控制,同时聚合物的相对分子质量也会降低。2.2.2相对分子质量浓度单体含量对聚合速率和产物的相对分子质量都有重要影响,聚合物的相对分子质量随单体浓度的增大而增大。如图4,当WM由0.20增至0.33时,聚合物的相对分子质量由9.27×103增至1.22×104。由式(1)知,聚合物的相对分子质量与单体的含量成正比,但当单体浓度过大时,聚合速率过大,反应不易控制,且易发生交联。2.2.3分子质量分布控制聚合物相对分子质量的最有效手段是在聚合体系中加入相对分子质量调节剂,可起到控制相对分子质量大小和使相对分子质量分布变窄的作用,使聚合物性能稳定。链转移常数在1上下的化合物用作相对分子质量调节剂比较合适,本文以n-C12SH为相对分子质量调节剂。由图5可知,聚合物的相对分子质量随硫醇用量的增加而降低,当mn-C12SH/mM由0.025增至0.15时,聚合物的相对分子质量由6.29×104降至1.43×104。2.2.4时间对聚合物转化率的影响单体转化速率主要受温度、单体浓度及引发剂浓度的影响,自由基聚合机理中聚合度几乎不随时间变化,延长聚合时间主要是提高转化率。由图6可见,反应前3.5h,随着时间增加聚合物的单体转化率增加较快,之后变化不大并趋于恒定。这是由于反应初期,单体浓度和引发剂浓度较高,反应速率大,单体转化率增加较快;而在反应后期,反应速率降低,随着反应趋于完全,逐渐趋于恒定。3应用新技术的方法水溶性单体采用沉淀聚合方式可以降低体系黏度、得到纯净产物,克服溶液聚合热扩散不利而单