天然气制氢技术进展

天然气制氢技术研究进展王亚飞，硕2023班，3112023015〔西安交通大学化工学院，过程装备与控制工程系，西安710049〕摘要：天然气制氢是目前最经济的化石资源制氢过程，在天然气化工受到控制的中国，天然气制氢仍然得到特别关注，是近年来的活泼领域，并且在未来20年内仍将占据氢能领域的主要地位。综述了天然气制氢技术的研究进展及开展方向，分析了现有工艺、装置及技术的关键问题和解决思路。关键词：天然气化工 天然气制氢 综述天然气利用现状天然气组成以气态低分子烃为主〔主要成分是甲烷,同时也含有非烃气体〕，相对密度0.65，比空气轻，具有无色、无味〔天然气公司皆遵照政府规定添加臭剂,例如四氢噻吩〕、无毒、可燃的特性。天然气的爆炸极限为5%～15%。天然气燃烧后生成二氧化碳和水，产生的温室气体是煤炭燃烧的50%，石油的66%。由于天然气热值高，燃烧产物对环境污染少，是未来世界普遍采用的清洁能源。世界能源结构逐步发生变化，各国政府也通过立法程序来传达这种趋势，开展天然气工业已经成为世界各国改善环境和维持经济可持续开展的最正确选择。1.1 天然气资源世界天然气可采储量约137亿t石油当量，和石油资源相当，储采比高达70:1。2023年，世界天然气消费量为3.17万亿立方米，在一次能源消费结构中占23.8%。我国的天然气资源量约为38万亿立方米，1996-2007年我国天然气产量如图1所示，预测到2023年我国每年将新增1839亿立方米的可采储量。图11996-2007年我国天然气产量[1]天然气作为一种优质高效的清洁能源和化工原料，已被广泛地应用于我国国民经济生产和生活中的各个领域，主要用于城市燃气、工业燃料、化工和发电这四大行业。2000年以来，我国天然气消费进入快速增长阶段，2023年，我国天然气消费量突破1000亿立方米大关，到达1070亿立方米，在一次能源消费总量中所占比例为4.4%[2]。2023年我国天然气产量到达1100亿立方米，消费量约1300亿立方米[3]。“十一五〞期间，我国天然气消费增长尤其迅速，天然气消费量年均增长123亿立方米，年均增长率为18.5%。1996-2006我国天然气消费量如图2所示。图21996-2006我国天然气消费量[1]1.2天然气利用不同国家对于天然气的利用方向不同，总体上可以归纳为三种利用模式：结构均衡型、以发电为主型以及以城市燃气为主型。结构均衡型就是在天然气利用结构中城市燃气、工业燃料〔国际上通常将化工类利用列入工业燃料中〕和发电的比例相比照拟平均，根本上是“三分天下〞，国际上属于此种模式的国家以美国最为典型；以发电为主型是在天然气利用结构中天然气发电所占比例大，根本上是“一电独大〞，国际上属于此种模式的国家包括日本、韩国、俄罗斯等；以城市燃气为主型即在天然气利用结构中城市燃气所占比例较大，国际上属于此种模式的国家包括荷兰、英国等。在我国，天然气作为一种优质高效的清洁能源和化工原料，已被广泛地应用于我国国民经济生产和生活中的各个领域，主要用于城市燃气、工业燃料、化工和发电这四大行业。1996年，我国天然气的消费结构为城市燃气占14%、工业燃料占37%、发电占4%、化工占45%。2000-2023年，城市燃气占比由18%增至24%，工业燃料用气由41%降至36%，化工用气由37%降至20%，发电用气由4%增至20%。2000年以来，城市燃气作为主要利用方向，所占比例增长了6个百分点；工业燃料用气比例有所下降，主要原因是其用量由最初的油气田周边自用向城市燃气转移；发电占比增长较大，主要原因是长三角和东南沿海地区近年来新上燃气发电工程较多；化工用气占比大幅度下降，主要原因是受到天然气利用政策的引导和价格的抑制。1.3天然气化工世界天然气化工从20世纪20年代至今一直保持稳定开展,近20多年开展速度加快,20世纪70年代世界约5%左右的天然气资源用作化工原料，20世纪80年代上升到约10%。目前世界石油资源日趋紧缺,油价不断刷新高位价格记录,而天然气的储量和产量增长均超过石油，为此天然气化工利用受到许多国家和地区的重视。天然气的化工利用主要是通过间接途径，即先把天然气转化为合成气〔CO+H2〕，再将合成气转化成化学品和液态烃。典型的天然气化工产品链有4条：合成氨产业链、氢氰酸产品链、乙炔化工产品链、以大型甲醇为龙头的产业链[2,3]。目前间接转化成化学品的大宗产品为合成氨和甲醇，这两种化学品市场在我国处于饱和状态。由于石油资源日益短缺和环保要求日趋严格，天然气合成油〔GTL〕、天然气制烯烃〔GTO〕、生产含氧化合物和天然气制氢等受到特别关注，是近年来的活泼领域[2]。其中，天然气制氢技术已经较为成熟。2007年8月30日国家出台新的天然气产业政策，将天然气利用分为优先类、允许类、限制类和禁止类。虽然，在经济性和天然气利用政策的引导下，天然气化工今后仍在“夹缝〞中生存，但是由于经济性和石油供给紧张，天然气制氢可能成为各石化企业的选择。天然气制氢随着日益严重的环境污染，全世界的气候变暖,氢能以其清洁和可再生的优势而作为质子交换膜燃料电池电动车的首选燃料。在众多的新能源中，氢能将成为21世纪最理想的能源。目前，约96%的氢是通过石油、天然气、煤等化石资源制取的，其中以天然气制氢最为经济和合理。现有的天然气制氢技术主要包括天然气的水蒸气重整、自热重整、局部氧化重整、离子重整、催化裂解等[4,5]。2.1天然气水蒸气重整〔SMR〕蒸汽重整是目前使用最广泛的制氢方式,目前全世界一半以上的氢气是由蒸汽重整而制得的。采用这种方法，将燃料与水蒸汽混合后进入重整器，在高温和催化剂的作用下发生重整反响产生氢气。天然气蒸汽重整的根本反响方程式为[6]：〔1〕〔2〕〔3〕前两个反响为强吸热反响，随着反响的进行，摩尔流速显著增加在高温低压下，甲烷的转化率很高，几乎能到达平衡转化率。与前两个反响不同的是，变换反响〔3〕为放热反响，反响前后的物质的量不变，随着温度的降低转化率提高，且反响转化率与压力无关。为了维持以上的两个吸热反响〔1〕和〔2〕，通常将氧气或空气引入反响器进行氧化反响：〔4〕此外，由于天然气里还含有少量重质烃，因此重烃重整和重烃氢化裂解的反响也将伴随发生：〔5〕〔6〕天然气蒸汽重整制氢的工艺流程由原料气处理、蒸汽转化、变换和氢气提纯四大单元组成[7]：2.1.1原料气处理单元主要是天然气的脱硫，采用MnO和ZnO脱硫剂脱去H2S和SO2。原料气的处理量较大，因此在压缩原料气时，选择较大的离心式压缩机。2.1.2蒸汽转化单元水蒸气为氧化剂，在镍催化剂的作用下将烃类物质转化，得到制取氢气的转化气转化炉的型式结构各有特点，上下集气管的结构和热补偿方式以及转化管的固定方式也不同虽然对流段换热器设置不同，在蒸汽转化单元都采用了高温转化和相对较低水碳比的工艺操作参数设置有利于转化深度的提高，从而节约原料消耗。2.1.3CO变换单元转化炉送来的原料气，含一定量的CO，变换的作用是使CO在催化剂存在的条件下，与水蒸汽反响而生成CO2和H2。按照变换温度分，变换工艺可分为高温变换(350~400℃)和中温变换(低于300~350℃)。近年来，由于注重对资源的节约，在变换单元的工艺设置上，开始采用CO高温变换加低温变换的两段变换工艺设置，以近一步降低原料的消耗。2.1.4氢气提纯单元各制氢公司在工艺中已采用能耗较低的变压吸附(PSA)净化别离系统代替了能耗高的脱碳净化系统和甲烷化工序，实现节能和简化流程的目标，在装置出口处可获得纯度高达99.9%的氢气。尽管在工业上有着重要的地位，SMR反响也有着很多显著的缺陷[7]：(1)制氢过程本钱高，燃料本钱占生产本钱的52%~68%；(2)烟道气出口温度仍然很高，浪费了大量热能；(3)反响温度高，需要昂贵的耐高温反响器，同时也要用大量燃料气；(4)会排放大量的CO2不仅造成能源浪费，也造成CO2对全球气候的负面影响。2.2天然气局部氧化重整甲烷局部氧化法(POM)实际是由甲烷与氧气进行不完全氧化生成CO和H2。该反响可在较低温度750～800℃下到达90%以上的热力学平衡转化：目前POM法主要以活性组分Ni、Rh和Pt等为主的负载型催化剂,反响器主要有固定床反响器、蜂窝状反响器和流化床反响器等。POM法制合成气或氢同传统的蒸气转化方法比,具有能耗低,反响速率较蒸气转化反响快1～2个数量级,操作空速大等优势。从20世纪90年代以来,甲烷局部氧化制合成气或氢已成为人们研究的热点。虽然POM法制氢近10多a以来开展较快,但由于其存在以下的问题尚待解决：高纯廉价氧的来源、催化剂床层的热点问题、催化材料的反响稳定性、操作体系的平安性等。这些因素都限制了该工艺的开展。迄今,尚未见该工艺技术工业化的文献报道[4]。逐渐解决上述问题是该工艺技术研究的开展趋势。近来,国内外正在研究一种陶瓷膜反响器,在高温下从空气中别离出纯氧与天然气催化局部氧化制氢同时进行,从而解决高纯廉价氧的来源问题,并大大降低了能耗。英国Amoco公司、美国TRW、英国DavyMcKee和国内的大连物化所、大庆石化研究院等对该工艺均有研究。近年来钙钛矿型致密透氧膜受到人们的普遍关注,该过程集空分与反响为一体,降低了操作本钱,还可以通过膜壁控制氧气的进料有效的控制反响进程,但膜的透氧量和膜的热稳定性问题制约着该过程的开展。2.3天然气自热重整甲烷自热转化(ATRM)是结合SRM和POM的一种方法。自热反响的气体有氧气、水蒸气和甲烷。自热转化工艺的化学反响比拟复杂,主要有甲烷局部氧化反响,蒸气转化反响以及变换反响:Topsoe公司开发的由两部份组成的ATRM反响器将蒸气转化和局部氧化结合在同一个反响器中进行。反响器的上部是燃烧室,用于甲烷的局部氧化燃烧,而甲烷和水蒸气重整在反响器的下部进行。该工艺利用上部的不完全燃烧放出的热量提供给下部的吸热反响,这样在限制了反响器内的最高温度的同时降低了能耗。SRM是吸热反响,POM是放热反响,两者结合后存在一个新的热力学平衡。该热力学平衡是由原料气中O2/CH4和H2O/CH4的比例决定的,所以ATRM反响的关键是最正确的O2/CH4和H2O/CH4的比例,这样可以得到最多的H2、最少的CO和积碳量。研究说明,O2/CH4的增加会降低氢气的产率,而H2O/CH4的增加能提高生成氢气的量。自热转化工艺一般采用富氧空气或氧气,因此需氧气别离装置,增加了投资,这是制约该工艺开展和应用的主要障碍。目前制氧技术正在迅速开展,其中透氧膜的研究开发具有重要意义,如开发成功势必大幅度降低制氧本钱,将有利地推动ATRM工艺的开展。2.4天然气催化裂解近年来有不少甲烷在催化剂上的裂解反响的相关研究,但最初目的是研究制合成气及碳纳米材料。随着燃料电池应用前景的普遍看好,甲烷的催化裂解制氢逐渐成为研究热点。甲烷催化裂解生成碳和氢气,甲烷分解反响是温和的吸热反响,产物气中不含碳氧化合物,防止了SRM、POM、ATRM法制氢工艺中需要别离提纯氢的工序,降低了整个工程的经济本钱。近年来国内外研究者对甲烷催化裂解反响进行了大量研究,但很少有人将其用于大规模的制氢过程,主要是基于研究甲烷制合成气机理及生成碳纳米材料。催化剂的种类是影响甲烷裂解的重要因素,所用催化剂包括金属催化剂和非金属催化剂。甲烷催化裂解制氢有其自身的优点,但制约该工艺开展的主要是适宜甲烷裂解制氢/催化剂再生循环的长寿命催化剂的开发。该过程制氢的同时副产大量的碳,假设该过程欲获得大规模工业化应用,关键的问题是解决好产生的碳能够具有特定的重要用途和广阔的市场前景,否那么,必将限制其规模的扩大[4]。总结化石资源制氢以天然气制氢最为经济与合理，世界约一半的氢是通过天然气蒸汽重整工艺生产的，该过程生产技术较为成熟，但能耗高生产本钱高，设备投资大，因此研究开发廉价的天然气制氢新工艺和新技术具有重大意义。天然气局部氧化法、天然气自热转化法、天然气催化裂解法作为蒸气重整过程的替代工艺,明显降低了制氢本钱。但现阶段,这些工艺都存在限制其开展和应用的问题。逐渐解决这些问题,开展流程简单、能耗低的工艺将是开展研究天然气制氢技术的趋势所在。参考文献[1]余黎明.我国天然气化工产业资源利用的前景分析[J].化学工业.2023,4.26(4):7-14.[2]吴灿奇.未来十年我国天然气利用趋势探讨[J].国际石油经济.2023,1-2.[3]曹德全,吉李彬,折克昌.天然气化工产业开展研究[J].中国石油和化工标准与质量.2023(1):267.[4]史云伟,刘瑾