无机非金属材料科学基础课件：晶体化学基本原理 -

晶体化学基本原理引言晶体化学又称结晶化学，是研究晶体结构、组成和性质之间相互关系和规律的一门学科。晶体的性质由晶体的化学组成和结构决定，而晶体的化学组成与结构之间又存在着密切的内在关系。研究晶体结构中质点的几何关系、质点间的物理化学作用，可以预测、判断晶体的结构和性质。目录第一节晶体中的化学键类型第二节离子晶体结合能第三节影响离子晶体结构的基本因素第四节同质多晶第五节鲍林规则第六节晶体场理论2.1晶体中的化学键类型

晶体中结构基元间的相互作用力，通常称为键力。键力是原子的核外电子相互作用而引起的。人们根据半经验性的规律，将晶体的不同键合方式划分为不同的键型，其中主要有离子键、共价键、金属键、范德瓦耳斯键和氢键等。具有不同键型的晶体，在物理、化学性质上会存在很大差异。当元素原子相互距离为无限时，彼此间是不存在相互作用的。使他们相互靠近时，便会发生相互作用。这种相互作用既有吸引，也有排斥。无论采取什么方式结合，吸引都是来自于异号电荷的库仑相互作用；排斥则一方面来自同号电荷的库仑相互作用，另一方面来自于泡利不相容原理决定的电子间的相互作用。化学键离子键(a)，共价键(b)，金属键(c)结合示意图2.1.1离子键和离子晶体实质：金属原子带正电的正离子非金属原子带负电的负离子定义：电负性相差较大的两种原子之间发生的化学键合。特点：无方向性（因离子的电荷分布一般呈球形对称，各方向都可和带相反电荷的离子结合），无饱和性（可同时与几个异号离子结合，多少与阴、阳离子半径比有关），结合强度较高。存在于多数盐类、碱类和金属氧化物中离子晶体性质：熔点、硬度较高，良好电绝缘体，熔融后能导电。实质：由二个或多个电负性相差不大的原子间，通过共用电子对而成。定义：原子间借共用电子对结合的化学键。特点：具有方向性（当两个原子的电子云沿着电子云密度最大的方向彼此接近时才能形成稳定的共价键）和饱和性（每个原子只能提供一定数量的电子与另外的原子形成共用电子对），结合强度高。存在于亚金属（C、Si、Sn、Ge），聚合物和无机非金属材料中。共价晶体性质：熔点、硬度高，脆性大，导电能力差。2.1.2共价键和共价晶体极性共价键定义：两种原子电负性居中时，所形成的化学键同时具有离子键和共价键的性质，称为极性共价键。其中离子键性的强度与电负性差值相关。典型例子：Si-O键，离子键和共价键各占约50%。半金属共价键定义：金属键向共价键过渡的混合键。在金属中加入场强大的半金属离子或过渡元素时，两者的键合属于半金属共价键。具有半金属共价键是形成金属玻璃的重要条件。周期表中Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ族元素原子的单质晶体是典型的金属晶体。由于这些元素原子的最外层电子数较少，趋向于失去电子而成为正离子。这些电子为所有的正离子共有，因而可以再整个晶体质点之间运动，称为自由电子。

金属的晶体结构大多具有高对称性和高配位数。金属晶体不透明而具有具有金属光泽，此外其还具有良好的延展性和高的电导率。2.1.3金属键和金属晶体2.1.4范氏力和分子晶体定义：氢原子在分子中与一个原子A键合时，同时与另一个原子B所形成的附加键。若B和A都是电负性很强的原子，则氢键也较强。氢键可以看成是带有方向性的很强的范氏力，结合能约为0.2×105J/mol。以氢键结合起来的晶体称为氢键晶体，典型代表物为冰。作用：陶瓷表面水蒸气的吸附，许多含OH-离子的陶瓷晶体内部的结合等。2.1.5氢键和氢键晶体2.2离子晶体结合能2.2.1结合能和晶格能的概念

在一定温度（绝对零度）时，由气态自由质点结合成离子晶体时，体系的内能改变量，即体系放出的能量，称为离子晶体结合能，也称为晶体质点相互作用势能；相反把晶体拆散为同温度的气态自由质点所需能量，称为晶体的晶格能。因此，晶格能在数值上等于晶体质点间作用势能或结合能，但符号相反。按照这种定义，晶格能为负值，负数的绝对值越大，晶体越稳定。单位通常采用J•mo1-1。

离子晶体的晶格能反映了晶体的稳定性，决定和影响了许多晶体物理性质。离子晶体内部质点的性质，质点间结合力的性质及其强度是决定离子晶体结构的本质问题。2.2.2晶格能的静电学计算法晶体的总势能为（EC+EB）EC

：库仑势能EB：排斥能

1.库仑势能Ec的计算

部分晶体结构类型的马德隆常数A

A是与离子结构类型有关的常数，称为马德隆常数。玻恩指数nB为与晶体构型有关的常数。各晶型的B大致与其配位数成正比。n称为玻恩指数，与离子的电子构型有关。玻恩指数n与离子的电子构型关系

2.排斥能EB的计算一摩尔离子晶体的总势能：离子距离为R0时的晶体势能E0

3.离子晶体的总势能E4.离子晶体的晶格能U2.2.3晶格能的玻恩-哈伯热化学循环计算法2.2.4离子晶体的晶格能与某些性质的关系2.3影响离子晶体结构的基本因素

由于陶瓷是（无机非金属）化合物而不是单质，所以其晶体结构不像金属与合金那样简单，而是复杂多样。对许多属于离子晶体的陶瓷，其结构可近似归结为不等径球的堆积问题，较大球体作紧密堆积，较小的球填充在大球紧密堆积形成的空隙中。要了解陶瓷复杂多样的晶体结构，还必须从简单的基本结构入手，逐渐深入。我们首先以原子等径刚球密堆模型，对同种原子球按不同的方式排列堆积。2.3.1密堆积原理及密堆最紧密堆积原理：晶体中各离子或原子间的相互结合，可以看作是球体的堆积。球体堆积的密度越大，系统的势能越低，晶体越稳定。此即球体最紧密堆积原理。球体的紧密堆积分为等径球体和不等径球体。

适用范围：典型的离子晶体和金属晶体。1.等径球体的最紧密堆积及其空隙

等径球最紧密堆积时，在平面上每个球与6个球相接触，形成第一层（球心位置标记为A），如图所示。此时，每3个彼此相接触的球体之间形成1个弧线三角形空隙，每个球周围有6个弧线三角形空隙，其中3个空隙的尖角指向图的下方（其中心位置标记为B），另外3个空隙的尖角指向图的上方（其中心位置标记为C），这两种空隙相间分布。ABA:第三层位于第一层正上方ABC:第三层位于一二层间隙两种三层堆叠方式1.面心立方最紧密堆积

堆积方式是按照ABCABC……的堆积方式。这样的堆积中可以取出一个面心立方晶胞，称为面心立方最紧密堆积。面心立方堆积中，ABCABC……重复层面平行于（111）晶面，如图。

球体在空间的堆积是按照ABAB…的层序来堆积。这样的堆积中可以取出一个六方晶胞，称为六方最紧密堆积，见右图。2.六方最紧密堆积

两种最紧密堆积中，每个球体周围同种球体的个数均为12。

由于球体之间是刚性点接触堆积，最紧密堆积中仍然有空隙存在。从形状上看，空隙有两种：一种是四面体空隙，由4个球体所构成，球心连线构成一个正四面体；另一种是八面体空隙，由6个球体构成，球心连线形成一个正八面体。显然，由同种球组成的四面体空隙小于八面体空隙。

在陶瓷晶体点阵结构中，大多数是由大离子构成基本点阵，而小离子填充其间隙位置。因此八面体间隙及四面体间隙有着重要意义。最紧密堆积中空隙的分布情况每个球体周围有8个四面体空隙和6个八面体空隙。

n个等径球最紧密堆积时，整个系统四面体空隙数为2n个，八面体空隙数为n个。采用空间利用率（原子堆积系数）来表征密堆系统总空隙的大小。其定义为：晶胞中原子体积与晶胞体积的比值。两种最紧密堆积的空间利用率均为74.05%，空隙占整个空间的25.95%。2.不等径球体的最紧密堆积

不等径球进行堆积时，较大球体作紧密堆积，较小的球填充在大球紧密堆积形成的空隙中。其中稍小的球体填充在四面体空隙，稍大的则填充在八面体空隙，如果更大，则会使堆积方式稍加改变，以产生更大的空隙满足填充的要求。这对许多离子化合物晶体是适用的。2.3.2离子半径

离子半径是结晶化学中最重要的经验性结构参数，用来说明像物质的化学组成与晶体结构的关系等问题时是很有效的。

在典型的离子晶体中离子的电子结构，最外层最多是8或18个电子结构型式，这种离子具有球形对称的电子云分布，把离子看成一个圆球体。当正负离子结合，引力和斥力达到平衡时，就使离子间保持了一定的平衡距离，即是两个带电球体相互结合时所能达到的极限位置。这意味着每个离子周围都存在着一个一定大小的球形力的作用圈，其他离子不能进入这个作用圈，这个作用圈的半径称作离子半径。在离子极化不是重要因素时，是可以这样来定义离子半径的。

对于离子晶体，定义正、负离子半径之和等于相邻两原子面间的距离，可根据X射线衍射测出。确定正、负离子半径的确切数据，有两种方法，其一是哥希密特（Goldschmidt）从离子堆积的几何关系出发，建立方程所计算的结果称为哥希密特离子半径（离子间的接触半径）。其二是鲍林（Pauling）考虑了原子核及其它离子的电子对核外电子的作用后，从有效核电荷的观点出发定义的一套质点间相对大小的数据，称为鲍林离子半径。

离子半径的大小一般遵从下列规律：①在原子序数相近时，阴离子尺寸比阳离子大；②同一周期的阳离子，如Na+、Mg2+、Al3+，价数越大，离子半径越小；③同一周期的阴离子，如O2—与F—，质子数越大，吸引力越强，离子半径越小；④变价元素离子，如Mn2+、Mn5+、Mn7+，价数越高，离子半径越小；⑤同价离子原子序数越大，离子半径越大。但锕系元素与镧系元素例外。

离子半径是晶体化学中的重要参数，必须指出，离子半径这个概念不是十分严格的。因为在实际晶体中，总有不同程度的共价键结合成分存在，共价键的存在会使电子云向正离子方向移动，使正负离子间距变小，配位数降低，半径发生变化。同时，在离子晶体结构中，若离子所处的环境和极化情况稍微有所变动，离子半径就会发生改变，因此，严格地讲，离子半径根本不存在一个确定不变的永久值。研究发现，正离子的作用范围比现有的正离子半径数据大，负离子的作用范围比现有的负离子半径数据小。但即使这样，原子和离子半径仍不失为晶体化学中的重要参数之一。

2.3.3配位数和配位多面体

所谓配位多面体，是指在晶体结构中，与某一阳离子成配位关系的相邻的阴离子中心连线所构成的多面体。阳离子位于多面体中心，各阴离子中心位于多面体的角顶上。在硅酸盐材料的晶体中，最常见的配位多面体是四面体和八面体。当然也有三角形，立方体，甚至二十面体等。配位数：一个原子（或离子）周围同种原子（或异号离子）的数目称为原子（或离子）的配位数，用CN来表示。

在研究晶体结构时，特别是研究复杂晶体结构时，常常是以分析配位多面体之间的连接关系，来描绘晶体结构的特征。

晶体结构中配位多面体的构成（或阳离子的配位数）由结构中正、负离子半径之比来决定，阳离子嵌入比其本身稍小的间隙时，构成稳定结构，反之，嵌入比其本身尺寸大的间隙时则不稳定。根据几何关系可以计算出正离子配位数与正、负离子半径比之间的关系，其值列于下表。因此，如果知道了晶体结构是由何种离子构成的，则从r＋/r－比值就可以确定正离子的配位数及其配位多面体的结构。配位数与正负离子半径之比的关系

值得注意的是在许多硅酸盐晶体中，配位多面体的几何形状不象理想的那样有规则，甚至在有些情况下可能会出现较大的偏差。在有些晶体中，每个离子周围的环境也不一定完全相同，所受的键力也可能不均衡，因而会出现一些特殊的配位情况，下表给出了一些正离子与O2－离子结合时常见的配位数。

正离子与O2－离子结合时常见的配位数影响配位数的因素除正、负离子半径比以外，还有温度、压力、正离子类型以及极化性能等。对于典型的离子晶体而言，在常温常压条件下，如果正离子的变形现象不发生或者变形很小时，其配位情况主要取决于正、负离子半径比，否则，应该考虑离子极化对晶体结构的影响。2.3.4离子的极化

在离子堆积的讨论中，把离子看成是刚性球体。实际上，离子的电子云并不是刚性的。当离子作紧密堆积时，带电荷的离子所产生的电场，必然要对另一离子的电子云发生作用（吸引或排斥），因而使这个离子的大小和形状发生了改变，离子不再是球形，这种现象称为离子的极化。

离子极化作用示意图（a）未极化；（b）已极化

每个离子都有双重作用，自身被极化和极化周围其它离子。前者用极化率（

）来表示，后者用极化力（

）来表示。极化率定义为单位有效电场强度（E）下所产生的电偶极矩（

）的大小，即

=

/E。极化率反映了离子被极化的难易程度，即变形性的大小。极化力与离子的有效电荷数（Z*）成正比，与离子半径（r）的平方成反比，即

=Z*/r2。极化力反映了极化周围其它离子的能力。

对某一个离子而言，α和β是同时存在的，不可能截然分开。不同的离子，由于它们的电子构型、半径大小，和所带电荷多少不同，极化率α和极化力β亦不同。一般说，正离子半径小，电荷集中，电价高，外层电子与核的联系较牢固，不易被极化却显示了较明显的极化其它离子的能力。可见电荷愈多，半径愈小，极化能力愈强。负离子却恰恰相反，由于半径大，电价低，总是显示出被极化，如I—、Br—等尤为显著。因此在离子间考虑相互作用时，通常只考虑正离子对负离子的极化作用。可是，当正离子的最外层具有18或18+2电子构型时，例如铜型离子的Cu+，Ag+，Zn2+，Cd2+，Hg2+等，极化率α也很大，这时正离子也易变形。

离子极化会对晶体结构产生显著影响，主要表现为极化会导致离子间距离缩短，离子配位数降低；同时变形的电子云相互重叠，使键性由离子键向共价键过渡，最终使晶体结构类型发生变化。正离子的极化力很强，将使负离子的电子云显著变形，产生很大的偶极矩，加强了与附近正离子间的吸引力，使得正负离子更加接近，距离缩短，配位数降低，如下图所示。

负离子在正离子的电场中被极化使配位数降低2.3.5电负性

哥希密特（Goldschmidt）据此于1926年总结出结晶化学定律，即“晶体结构取决于其组成基元（原子、离子或离子团）的数量关系，大小关系及极化性能”。数量关系反映在化学式上，在无机化合物晶体中，常按数量关系对晶体结构分类。2.3.6结晶化学定律2.4同质多晶

从热力学角度来看，每一种晶体都有其形成和稳定存在的热力学条件。这种化学组成相同的物质，在不同的热力学条件下形成结构不同的晶体的现象，称为同质多晶现象。由此所产生的每一种化学组成相同但结构不同的晶体，称为变体。同质多晶现象在晶体中普遍存在，对研究晶型转变、材料制备过程中工艺制度的确定等具有重要意义。同质多晶转变

在同质多晶中，由于各个变体是在不同的热力学条件下形成的，因而各个变体都有自己稳定存在的热力学范围。当外界条件改变到一定程度时，各变体之间就可能发生结构上的转变，即发生同质多晶转变。根据转变时速度的快慢和晶体结构变化的不同，可将多晶转变分为两类：位移性转变和重建性转变。1.位移性转变

位移性转变仅仅是结构畸变，转变前后结构差异小，转变时并不打开任何键或改变最邻近的配位数，只是原子的位置发生少许位移，使次级配位有所改变，如图所示的高对称结构向低对称结构的转变。由于位移性转变仅仅是键长和键角的调整，未涉及旧键破坏和新键形成，因而转变速度很快，常在一个确定稳定下发生。位移性转变也称为高低温性转变。

-石英和

-石英在573℃的晶型转变属于位移性转变。

重建性转变不能简单地通过原子位移来实现，转变前后结构差异大，必须打开原子间的键，形成一个具有新键的结构。因为打开旧键并重新组成新键需要较大的能量，所以重建性转变的速度很慢。高温型的变体经常以介稳状态存在于室温条件下。如

-石英和

-磷石英之间的转变。加入矿化剂可以加速这种转变的进行。2.重建性转变多晶转变类型

2.5鲍林规则

氧化物晶体及硅酸盐晶体大都含有一定成分的离子键，因此，在一定程度上可以根据鲍林规则来判断晶体结构的稳定性。1928年，鲍林根据当时已测定的晶体结构数据和晶格能公式所反映的关系，提出了判断离子化合物结构稳定性的规则──鲍林规则。鲍林规则共包括五条规则。──配位多面体规则，其内容是：“在离子晶体中，在正离子周围形成一个负离子多面体，正负离子之间的距离取决于离子半径之和，正离子的配位数取决于离子半径比”。第一规则实际上是对晶体结构的直观描述，在离子化合物中，阳离子的配位数通常为4和6，但也有少数为3，8，12。鲍林第一规则鲍林第二规则──电价规则指出：“在一个稳定的离子晶体结构中，每一个负离子电荷数等于或近似等于相邻正离子分配给这个负离子的静电键强度的总和，其偏差

1/4价”。静电键强度S=，则负离子电荷数。电价规则有两个用途：其一，判断晶体是否稳定；其二，判断共用一个顶点的多面体的数目。在CaTiO3结构中，Ca2+、Ti4+、O2-离子的配位数分别为12、6、6。O2-离子的配位多面体是[OCa4Ti2]，则O2-离子的电荷数为4个2/12与2个4/6之和即等于2，与O2-离子的电价相等，故晶体结构是稳定的。一个[SiO4]四面体顶点的O2-离子还可以和另一个[SiO4]四面体相连接（2个配位多面体共用一个顶点），或者和另外3个[MgO6]八面体相连接（4个配位多面体共用一个顶点），这样可使O2-离子电价饱和。鲍林第三规则──多面体共顶、共棱、共面规则，其内容是：“在一个配位结构中，共用棱，特别是共用面的存在会降低这个结构的稳定性。其中高电价，低配位的正离子的这种效应更为明显”。假设两个四面体共顶连接时中心距离为1，则共棱、共面时各为0.58和0.33。若是八面体，则各为1，0.71和0.58。两个配位多面体连接时，随着共用顶点数目的增加，中心阳离子之间距离缩短，库仑斥力增大，结构稳定性降低。因此，结构中[SiO4]只能共顶连接，而[AlO6]却可以共棱连接，在有些结构，如刚玉中，[AlO6]还可以共面连接。鲍林第四规则──不同配位多面体连接规则，其内容是：“若晶体结构中含有一种以上的正离子，则高电价、低配位的多面体之间有尽可能彼此互不连接的趋势”。例如，在镁橄榄石结构中，有[SiO4]四面体和[MgO6]八面体两种配位多面体，但Si4+电价高、配位数低，所以[SiO4]四面体之间彼此无连接，它们之间由[MgO6]八面体所隔开。鲍林第五规则──节约规则，其内容是：“在同一晶体中，组成不同的结构基元的数目趋向于最少”。例如，在硅酸盐晶体中，不会同时出现[SiO4]四面体和[Si2O7]双四面体结构基元，尽管它们之间符合鲍林其它规则。这个规则的结晶学基础是晶体结构的周期性和对称性，如果组成不同的结构基元较多，每一种基元要形成各自的周期性、规则性，则它们之间会相互干扰，不利于形成晶体结构。2.6

晶体场理论2.6.1晶体场理论原理

大部分离子晶体的化学特性，是可以根据球堆积的静电理论来予以说明的。但是，对部分填充d或f轨道的非球形对称的过渡元素离子，却不能用同样的理论解释由这些离子参与构成一系列的晶体中所出现的一些现象。

所谓晶体场是指晶格中中心阳离子周围的配位多面体（与阳离子配位的阴离子或负极朝向中心阳离子的偶极分子）所形成的一个静电势场，中心阳离子就处于该势场之中。过渡元素离子的核外电子排布：

其特点是，一般具有未填满的电子层。电子层中有五个轨道，它们的电子云在空间的分布如