分子结构课件

共价键和分子间力

分子结构化学键：金属键离子键

共价键2-1离子键一、离子键的形成与特点1.离子键的形成Na1s22s22p63s1Na+1s22s22p6Cl1s22s22p63s23p5Cl-1s22s22p63s23p6Na+Cl-离子键当电负性差较大的两不同原子靠近时，通过电子的转移形成具有惰性气体原子稳定结构的正、负离子，通过静电引力作用而形成的化学键。2离子键的本质及特点本质正、负离子的静电引力。特点没有方向性，没有饱和性。二、离子键的强度和晶格能晶格能ΔHlatt

标准状态(298K)将1mol离子晶体转化为气态离子所吸收的能量(kJ/mol)。

ΔHlatt越大，离子键强度越大,熔点越高,越稳定。根据Born-Haber循环，利用有关热力学数据可计算.晶格—晶体粒子在空间排列成的点群离子键的键能：1mol气态离子化合物解离成气态原子所需的能量。M(s)+½X2MX(s)ΔfH

mS+½DM(g)+X(g)M+(g)+X-(g)I+AΔHlattS升华热D解离能I电离能A电子亲和能ΔHlatt晶格能ΔHlatt=S+½D+I+A-

ΔfH

m

三、离子的电荷、电子组态和半径1.离子的电荷2.电子组态(离子的外层电子构型)-------影响晶格能的因素电子组态外层电子组态示例21s2Li+Be2+8ns2np6Na+Mg2+Al3+K+Ca2+18ns2np6nd10Cu+Ag+Zn2+Cd2+Hg2+18+2(n-1)s2(n-1)p6(n-1)d10ns2Sn2+Sb3+Pb2+Bi3+9~17ns2np6nd1~9Cu2+Fe2+Fe3+V3+Cr3+●简单负离子，采取稀有气体的电子层构型；3.离子半径离子在晶体中的接触半径。

d=r++r-通常以

r(O2-)=132pm

或r(F-)=133pm

为基础推算其它离子的半径。离子半径变化规律●同一主族,q相同时,n越大,r越大;●同一周期,q+

越多,r越小;q-

越多,r越大；●同一元素,q+越多,r越小;r+

＜r＜r-●负离子半径较大，正离子半径较小；●对角线上相邻的正离子半径相近.四、离子的极化实验表明CsF化学键离子性92％，共价性8％。原因：离子的极化。离子的极化：带相反电荷相互靠近时，使对方离子的电子云变形的现象。离子的极化力：某离子(作外电场)使邻近相反电荷离子变形(极化)的能力。离子的变形性：某离子在外电场作用被极化的程度。正离子

半径小,电场强,极化能力强。

离子的极化力与离子的电荷、半径、电子层结构有关；负离子

半径大,电子多,变形性强。正离子的极化能力半径小,正电荷多,极化能力强.电子组态18+2＞9～17＞

8。例如Cu+＞Na+

负离子变形性半径大,电子多,体积大，电子云分散，变形性强。注意：Ag+,Hg2+,Cd2+变形性较强。离子极化的结果导致原子轨道的重叠离子极化作用增强结果是：离子键向共价键过渡；离子晶体向分子晶体过渡；+–如：第3周期氯化物熔点依次：高——低晶型离子晶体————分子晶体熔点高————————低

应用离子极化理论解释氯化物熔点离子的半径—————依次变小离子的极化力—————依次增强Cl-被极化程度

—————依次增大氯化物键型离子键——————共价键正离子元素NaMgAlSiP正离子电荷+1+2+3+4+52-2共价键一、经典lewis学说（1916）---“八隅律”共价键：原子间通过共用电子对形成的化学键。Cl-ClO=OPCl5SF6？二、现代价键理论VBT（电子配对理论）1.氢分子共价键的形成氢分子是最简单的典型共价键分子。1927年德国化学家海特勒（W.Heitler）和伦敦（F.London）把氢分子看成是两个核和两个电子组成的系统，用量子力学近似求解其薛定谔方程。结果得到H2分子形成的势能曲线。两原子间通过共用电子对形成分子，电子对定域于两原子之间，形成了密度相对大的电子云。H2分子的形成◆能量最低原理。共价键的形成条件为：◆键合双方各提供一个自旋方向相反的未成对电子。◆键合双方原子轨道尽可能最大程度地重叠。H原子轨道发生最大重叠图两个H原子接近时系统势能变化曲线图两H原子的1s轨道重叠示意图2.价键理论的基本要点(1)电子配对原理

两个原子接近时，只有自旋方向相反的单电子可以相互配对形成稳定的共价键。(2)最大重叠原理原子轨道的重叠总是沿着同号(波函数角度分布图)区域重叠最大的方向进行。。原子轨道重叠愈多，两核间电子云愈密集，形成的共价键愈牢固。(5)共价键具有饱和性和方向性。(3)能量最低原理：电子配对后放出能量越多，化学键越稳定；

(4)共价键的本质是电性的。图s和px轨道(角度分布)的重叠方式示意图3.

共价键的类型(1)

σ键和π键

σ键原子轨道沿键轴（两原子核间联线）方向以“头碰头”方式重叠所形成的共价键。形成σ键时，原子轨道的重叠部分对于键轴呈圆柱形对称，沿键轴方向旋转任意角度，轨道的形状和符号均不改变。π键

π键原子轨道垂直于键轴以“肩并肩”方式重叠所形成的共价化学键。形成π键时，原子轨道的重叠部分对等地分布在包括键轴在内的平面上、下两侧，形状相同，符号相反，呈镜面反对称。图σ键、π键形成示意图单键都是σ键形成共价单键时，两个原子轨道总是沿键轴方向达到最大程度的重叠，所以；共价双键：有一个σ键和一个π键；共价三键：有一个σ键和两个π键。σ键与π键的区别：②σ键：重叠部分沿键轴呈圆形，可自由旋转；

π键：不可自由旋转。①σ键：成键轨道沿键轴“头碰头”重叠，重叠程度大，键能大，稳定；

π键：成键轨道侧面“肩并肩”平行重叠，重叠程度小，键能小，较活性，是化学反应的积极参与者。③σ键：可单独存在；

π键：不可单独存在，与σ键共存于双键和叁键中。(2)共价键和配位共价键正常共价键成键的两原子各提供一个电子。配位键一方提供电子对，另一方提供空轨道，用符号“→”表示，箭头指向接受电子对的原子。形成配位键的条件：电子对给予体的价电子层必须有孤电子对；电子对接受体的价电子层必须有空轨道。(3)离域π键（大π键）两个以上的轨道以“肩并肩”的方式重叠形成的键。一般π键是由2个原子的p轨道叠加而成，电子只能在两个原子之间运动。大π键是由多个原子提供多条垂直形成σ键所在平面的P轨道,“肩并肩”重叠加而成一个大π键，电子多原子广泛区域中运动。如苯分子中的大π键。*参与形成大π键的原子必须共平面；*每个原子必须提供一条相互平行的p轨道；*形成大π键所提供p电子数目必须小于p轨道数目的2倍。图苯分子中的大π键(1)键能E定义：在298.15K和100kPa下，1mol理想气态双原子分子AB解离成气态A、B原子的标准摩尔焓变。键能愈大，键愈牢固，分子也愈稳定。键能数据是通过热化学法或光谱法测定。4.键参数例如：Cl2(g)-------2Cl(g)

D(Cl－Cl)=242kJ·mol

1。对于双原子分子来说，其离解能D就是该气态分子中共价键的键能E，例如E(Cl－Cl)=D(Cl－Cl);对于两种元素组成的多原子分子来说，可取离解能的平均值作为键能。例如，NH3分子有三个等价的N－H键，但每个N－H键因离解的先后次序不同，离解能不同。

NH3(g)→NH2(g)+H(g)

D1=427kJ·mol

1NH2(g)→NH(g)+H(g)D2=375kJ·mol

1NH(g)→N(g)+H(g)D3=356kJ·mol

1∴NH3(g)→N(g)+3H(g)D总

=D1+D2+D3=1158kJ·mol

1在NH3分子中N－H键的键能是三个等价键的平均离解能。E(N－H)=(D1+D2+D3)/3=1158/3=386kJ·mol

1分子E/kJ·mol-1分子E/kJ·mol-1共价键Ē/kJ·mol-1共价键Ē/kJ·mol-1H2436HF565C－H413N－H391F2155HCl432C－F485N－N163Cl2242HBr366C－C346N＝N418Br2193HI299C－Br285N≡N946I2151NO201C－I213O－O146N2305CO1071C－C346O＝O495O2146C＝C610O－H463C≡C835表一些双原子分子的键能E和某些键的平均键能Ē（2）键长L定义：分子中形成共价键的两个相邻原子核之间的平均距离。键长与键强(键能)有关，键能越大，键长越短。（3）

键角θ定义：在分子中，键与键之间的夹角。键长和键角确定了，分子的几何构型就确定了。如H2O键角104.5º，H2O分子的空间构型为角形；

CO2键角180º，CO2分子的空间构型为直线形。

杂化轨道理论

1931年L.Pauling等人在价键理论的基础上提出了杂化轨道理论(hybridorbitaltheory)。该理论仍属于现代价键理论，但它在成键能力、分子的空间构型(moleculargeometry)等方面丰富和发展了现代价键理论。●成键时能级相近的价电子轨道相混杂组合（轨道杂化），形成新的价电子轨道——杂化轨道●轨道成分变了总之，杂化后的轨道●轨道的能量变了●轨道的形状变了结果，更有利于成键！变了●杂化后轨道伸展方向，形状和能量发生改变●杂化前后轨道数目不变一、杂化轨道理论的基本要点每一个sp杂化轨道中含有1/2的s轨道和1/2的p轨道成分1.sp杂化ns和np杂化夹角180°sp杂化轨道示意图-BeCl2分子构型示意图

BeCl2在形成分子时，Be采用sp杂化。基态Be的外层电子构型为2s2，在Cl影响下，2s和2p轨道杂化，形成两个sp杂化轨道，各有一个未成对电子。Be用两个sp杂化轨道分别与两个Cl含单电子的3p轨道,形成了两个σ键。Be的两个sp杂化轨道夹角是180°，BeCl2的空间构型为直线形。2.sp2杂化每个sp2杂化轨道含有1/3的s轨道和2/3的p轨道成分。，1个ns+2个npsp杂化3个sp2

杂化轨道夹角为120°呈平面正三角形激发杂化BF3BF3(sp2)3在形成BF3时,B采用sp2杂化。基态B最外层电子构型是2s22p1,在F的影响下，一个2s轨道和两个2p轨道进行sp2杂化，形成三个sp2杂化轨道,每一个sp2杂化轨道中有一个未成对电子。B用三个sp2杂化轨道，分别与三个F含有未成对电子的3p轨道重叠形成三个σ键。由于B的三个sp2杂化轨道间的夹角为120°所以BF3

空间构型是平面正三角形。BF3分子构型示意图

每个杂化sp3轨道中含有1/4的s轨道和3/4的p轨道成分，夹角为109º28′。正四面体形。3.sp3杂化sp3杂化轨道示意图

CH4分子构型示意图

1个ns+3个npsp杂化4个sp3杂化轨道(sp3)4激发杂化CH4在形成CH4时，基态C（2s22p2）,在H的影响下，C的一个2s轨道和三个2p轨道，形成四个sp3杂化轨道，每个sp3杂化轨道中有一个未成对电子。C用四个sp3杂化轨道，分别与四个H的1s轨道重叠形成四个σ键。由于C的四个sp3杂化轨道间的夹角109º28′，CH4空间构型为正四面体。等性杂化等性杂化由原子轨道组合成一组简并杂化轨道的杂化过程。通常参与杂化的原子轨道均含有单电子或均是空轨道，其杂化是等性杂化。CH4是sp3等性杂化的典型例子。CH4分子是正四面体，键角109°28’。

不等性杂化不等性杂化杂化后所得到的一组杂化轨道并不完全简并。有孤对电子参与的杂化是不等性杂化。等性杂化并不表示形成的共价键相等。例如，CHCl3

为变形四面体，分子中三个C-Cl键与C-H键并不等同，但C采取的杂化方式仍是sp3等性杂化。NH3的空间构型H2O的空间构型107.3°104.5°不等性sp3杂化——

H2O分子的形成：基态O激发杂化态O化合态H2O水分子构型是“V字型”氨其分子构型是三角锥形。s-p型杂化轨道和分子的空间构型104.5°HCHCHHHCHHCH键pHCHOHCHO键pCO2分子里有两套3原子4电子符号为

34的p-p大

键。石墨分子结构是层形结构一、基本要点1932年美国化学家密立根(R.S.Mulliken）创立了分子轨道理论(molecularorbitaltheory)，很好地解释了分子的磁性和其它性质，他于1966年获得了诺贝尔化学奖。例如按价键理论，O2分子中的电子都是配对的，应是反磁性，但实验证实O2分子是顺磁性的。分子磁性主要是由分子中电子的自旋引起的，有单电子的分子具有顺磁性，无单电子的分子具有反磁性。分子轨道理论1.分子轨道ψ分子轨道波函数ψ(分子轨道)描述分子中每个电子的空间运动状态的波函数。Ψ2表示分子中的电子在空间各处出现的概率密度。分子轨道是多中心(即多核)的，原子在形成分子时，所有的电子都有贡献，电子属于分子系统所有。分子轨道是由原子轨道线性组合(LCAO)而成。如两个原子轨道ψA和ψB线性组合后形成两个分子轨道ψAB和ψAB

*。分子轨道用σ、π、σ*

、π*表示。基本要点几个原子轨道可组合成几个分子轨道(轨道数守恒)；两个原子轨道组合成的两个分子轨道，其中能量较低的成键轨道，如σ、π；能量较高的为反键轨道

，如σ*、π*；成键轨道降低的能量与反键轨道升高的能量近似相等，能量守恒。2.成键分子轨道和反键分子轨道成键分子轨道:ψAB=ψA+ψB

反键分子轨道:ψ*AB=ψA-ψBσ电子与π电子能级相近的2个原子轨道以“头碰头”相加、相减叠加形成σ和σ*2个分子轨道。其上的电子叫σ电子。能级相近的2个原子轨道以“肩并肩”相加、相减叠加则产生π、π*2个分子轨道，其上的电子叫π电子。3.原子轨道有效线性组合成分子轨道的三条原则(1)对称性匹配原则。对称性匹配两个原子轨道以原子核连线为轴(x轴)旋转180°时，原子轨道角度分布的正、负号都不发生改变(对称分布，形成σ分子轨道)；或都发生改变(反对称分布，形成π分子轨道)。(2)能量相近原则。只有能量相近的原子轨道才能组合成有效的分子轨道。(3)最大重叠原则。原子轨道发生重叠时，在对称性匹配的条件下，能量相近的原子轨道ψA和ψB的重叠程度愈大，成键轨道能量愈低，分子愈稳定。s原子轨道的组合两个原子的ns线性组合，得两个σ分子轨道。p轨道两个npx轨道沿原子核的轴线(x轴)以“头碰头”方式进行线性组合，得两个σ分子轨道。当x为键轴时，两个原子的npy

或npz轨道垂直于键轴以“肩并肩”方式组合成两个π分子轨道。(a)适用于O2、F2分子

(b)适用于Li2、Be2、B2、C2、N2等分子同核双原子分子的原子轨道和分子轨道的能量关系图二、分子轨道能级图1.同核双原子分子2.异核双原子分子的分子轨道能级图HFH的1s轨道与F的2p轨道能量近似原则.符合对称性匹配原则,可以有效地组合成分子轨道。

H原子轨道HF原子轨道F原子轨道2σ3σ4σ1π分子的电子组态和键级书写分子的电子组态即电子在分子轨道的排布式遵循能量最低原理、Pauli不相容原理和Hund规则。分子轨道理论用键级(bondorder)来比较键的强度和分子的稳定性。键级=（成键轨道电子数－反键轨道电子数）/2键级值可近似看成两原子间共价键的数目。若键级=0，就意味着该分子不存在；若键级＞0，则该分子能稳定存在。键级越大，键强度越大。键级只能定性比较，定量衡量键强度用键能。H2的结构

H2电子组态(σ1s)2，形成一个双电子σ键。键级=1。分子轨道的应用实例能量升高1s1sσ*1sH2σ1sHH空置轨道填充2个电子He2+电子组态(σ1s)2(σ*1s)1，形成了一个三电子σ键。键级为(2-1)/2=0.5，的三电子σ键的键能较小，易解离。由于He2+中有1个未成对电子，因此具有顺磁性。

He2+的结构O2

共有16个电子，其电子组态:O2[(σ1s)2(σ1s*)2(σ2s)2(σ2s*)

2(σ2px)2

(π2py)2

(π2pz)2

(π2py*)1

(π2pz*)1]对成键有贡献的是(σ2px)2(π2py)2(π2pz)2(π2py*)1(π2pz*)1其中(σ2px)2形成一个σ键

(π2py)2(π2py*)1

和

(π2pz)2(π2pz*)1各形成一个三电子π键。O2的键级为(10-6)/2=2，其结构可表示为：...OO.......O2的结构N2共有14个电子，其电子组态:Ｎ2[(σ1s)2(σ1s*)2(σ2s)2(σ2s*)2(π2py)2(π2pz)2(σ2px)2]对成键有贡献的是(π2py)2(π2pz)2(σ2px)2形成两个π键和一个σ键，键级为(10-4)/2=3。N2

没有未成对电子，为反磁性物质。N2的结构试用分子轨道法分析CO分子的结构。解：CO和N2分子中的电子总数均为14，为等电子体，CO和N2的分子轨道电子组态、成键类型和键级相同。Ｎ2[KK(σ2s)2(σ2s*)2(π2py)2(π2pz)2(σ2px)2]CO[KK(σ2s)2(σ2s*)2(π2py)2(π2pz)2(σ2px)2]性质类似，如N2的熔点和沸点分别为77K和252K，CO的熔点和沸点分别为83K和253K。

分子轨道理论与价键理论的比较价键理论分子轨道理论原子轨道重叠原子轨道组合能量近似电子占据的轨道能极相近最大重叠为降低能量轨道间尽可能重叠对称性匹配重叠的轨道必须对键轴具有相同的对称性2-3价层电子对互斥理论1940年由美国希奇维克(N.V.Sidgwick)等人提出，后经吉列斯丕(R.J.Gillespie)等人改进而得到普及的价层电子对互斥理论VSEPR

(valence-shellelectron-pairrepulsiontheory)。VSEPR可以简便准确地判断许多ABn型的分子或离子的构型。（1）一个共价分子或离子(ABn)的构型主要决定于中心原子价层电子对互斥力最小时所形成的几何结构。（2）中心原子的价层电子对之间尽可能远离，以使斥力最小，并由此决定了分子的空间构型。一、价层电子对互斥理论的基本要点价层电子对数

2

3

4

5

6电子对排布方式 直线形平面三角形四面体三角锥八面体静电斥力最小的价层电子对的排布方式二、

判断多原子分子几何构型的一般规则1.确定中心原子价层电子对数

价层电子对数＝（中心原子的价电子数a＋配位原子提供的电子数b)/2H和X作配位原子b=1。O、S作中心原子a=6，作配位原子b=0。多原子离子中，a，减正、加负的电荷数。若价电子对数后剩余1个电子，1个电子看作1对；分子或离子中双、叁键也分别看作是1对电子。2.根据中心原子价层电子对数判断分子构型根据中心原子的价层电子对数，从下表即可确定中心原子价电子对构型和分子构型。这种排布方式可使电子对之间静电斥力最小。

表

中心原子的价电子对构型和分子构型

67价层电子对互斥理论的应用实例CH4

的空间构型在CH4中，C

a=4，4个H

b=4，C的价层电子总数为8个，4对。C的价层电子对的排布为正四面体，由于价层电子对全部是成键电子对，CH4的空间构型为正四面体。

ClO3-的空间构型在ClO3-中，价层电子对=(7+0+1)/2=4Cl的价层电子对的排布为四面体，3个顶角被3个O占据，1个顶角被孤对电子占据，因此ClO3-为三角锥形。PCl5的空间构型在PCl5中，P价层电子对=(5+5×1)/2=5价层电子对的空间排布为三角双锥，全部是成键电子对，PCl5空间构型为三角双锥形。利用价层电子对互斥理论，可以预测大多数主族元素的原子所形成的共价化合物分子或离子的空间构型。分子间作用力是除共价键、离子键和金属键以外的分子间和基团间相互作用力的总称。大多数的分子间作用能小于10kJ·mol-1，比通常的共价键能（150~650kJ·mol-1）约小1~2个数量级，作用范围较小属于短程力。分子间作用力主要包括范德华力(vanderWaalsforce)和氢键（hydrogenbond）。2-4分子的极性与分子间力

一、分子的极性与极化1.分子的极性分子都含有带正电的原子核和带负电的电子。有一个“正电荷中心”和一个“负电荷中心”。如果正负电荷中心重合，则为非极性分子；如果中心不重合，则为极性分子。单位：10-30C·m。偶极矩μ（矢量）衡量分子的极性的大小q正电荷中心(或负电荷中心)的电量；d与正、负电荷中心间的距离。分子μ

=0，非极性分子；μ

≠0，极性分子；电偶极矩愈大，分子的极性愈强。由非极性共价键构成的多原子分子是非极性分子(如P4分子)。由极性共价键构成的多原子分子决定于分子的空间构型否有对称中心(如CCl4分子)。分子的空间构型能使键的极性抵消，为非极性分子，否则，就是极性分子(如H2O分子)。多原子分子分子的极性与键的极性是一致的。由非极性共价键构成的分子一定是非极性分子；由极性共价键构成的分子必是极性分子。

双原子分子表

一些分子的电偶极矩μ/10-30C·m3.700.372.761.496.194.912.分子的极化在外电场作用下，极性分子和非极性分子都会发生变形，电子云与原子核出现相对位移，使极性分子的偶极矩增大、使非极性分子产生诱导偶极，这种现象称为分子的极化。Δμ为诱导电偶极矩。图分子在外电场中的极化

二、分子间作用力分子间存在。只有化学键能的1/10到1/100的弱的作用力。这种力对物质的物理性质如沸点、溶解度、表面张力等有重要影响。（1）取向力

(orientationforce)由永久偶极的取向产生分子间的引力称取向力。取向力发生在极性分子之间。取向力的本质是静电作用：分子的偶极矩愈大，取向力愈强；取向力与距离的6次方成反比；取向力与绝对温度成反比。1.vanderWaals力取向极化(2)诱导力

(inductionforce)永久偶极与诱导偶极之间的相互作用力称为诱导力。存在：极性分子-非极性分子；极性分子-极性分子。本质也是静电引力。(3)色散力

(dispersionforce)由瞬间偶极而产生的分子间作用力色散力存在于各种分子之间，在vanderWaals力中占有相当大的比重。色散力产生示意图结论：非极性分子间-------色散力；极性分子和非极性分子间----诱导力，色散力；极性分子间---取向力、诱导力和色散力。分子取向力诱导力色散力总能量Ar0.0000.0008.508.50CO0.0030.0088.758.75HI0.0250.11325.8626.00HBr0.690.5021.9423.13HCl3.311.0016.8221.13NH313.311.5514.9529.81H2O36.391.939.0047.32表