蜂窝状构型在选择性还原氮氧化物中的应用

蜂窝状构型在选择性还原氮氧化物中的应用

采用分子筛剂广泛应用于化学分析、石油工业和环境处理等领域。随着大气污染问题日趋严重以及人们环保意识的不断提升,分子筛催化剂选择性还原NOx已成为环保领域中的研究热点。NOx排放主要来自汽车及工业排放,如何将分子筛催化剂有效地用于汽车尾气和工业生产中NOx的排放成为急需解决的问题之一。合成的催化剂粉末,难以直接应用,最终的固体催化剂需要进行成型,使其具有一定的形状、尺寸和工业强度。蜂窝状整体式催化剂由于其压降低、单位反应器体积的表面积大、催化剂效率高、反应选择性显著提高和放大效应小等优点,因而逐渐引起催化剂研究者们的注意。蜂窝状整体式催化剂的制备有固载化和自成型两种方式。固载化是在具有一定结构和机械强度的蜂窝状载体(陶瓷、金属等)的表面,通过涂覆、水热生长等方法将催化剂粉体固定于其表面。自成型是将分子筛与粘结剂、胶溶剂、水等原料均匀混合制成有一定粘度和流动性的泥状坯料,再通过挤压、干燥、煅烧等过程制备蜂窝状整体式催化剂。自成型整体式分子筛在成型过程中,成型原料及干燥煅烧过程对整体式分子筛的质量有较大影响。文章将对2种制备方式进行综述,特别是自成型整体式分子筛成型条件的筛选和优化。1以有机碳载体为载体的整体式催化剂固载化法制备蜂窝状整体式分子筛催化剂主要包括涂覆法和水热生长法。涂覆法是利用粘合剂的黏性将分子筛成品与载体相结合,传统的涂覆法存在分子筛与载体结合不牢固、易脱落等缺点。水热生长法是将分子筛以化学键的方式与载体结合,比传统涂覆法得到的催化剂更牢固,且具有更好的催化活性。表1对两者的制备过程进行了对比。涂覆法和水热生长法都是在蜂窝状载体的基础上进行的,因此蜂窝状载体的选择对于固载化蜂窝状整体式催化剂有着较大影响。最常用的载体是耐高温的陶瓷和金属合金。在汽车尾气净化转化器中,绝大多数都是使用由堇青石材料制成的载体,因此,以堇青石为载体的整体式催化剂得到了广泛关注。与陶瓷载体相比,金属载体因具有优良的可延展性、导热性、耐高温性、耐腐蚀性及机械强度好等优点而显示出更具潜力的应用前景。常规的堇青石载体和金属蜂窝载体都存在比表面积较低,与分子筛结合不紧密等缺点,且载体在运输和切割等过程中会对其表面造成污染,为了提高载体与涂层结合强度、改善涂层微观结构、提高催化活性与耐久性,载体必须经预处理才能进行固载工艺。有研究表明,利用草酸、硝酸、盐酸等无机酸对载体进行酸蚀处理,可以显著提高其比表面积,并能保证一定的机械强度。当草酸浓度为20%,处理时间为2h时具有最佳的处理效果。粘合剂的选择是固载化制备方法的主要影响因素之一,粘合剂的作用是在催化剂的成型过程中将分子筛与载体材料粘结在一起,并使分子筛粉末粘结形成较大的颗粒以适用于工业流化催化过程。粘合剂可分为有机粘合剂和无机粘合剂2种。常用的有机粘合剂有聚乙烯醇1799或者聚乙二醇1000等;无机粘合剂可用石英砂、SB粉等与酸溶液混合制得,或直接用硅溶胶、铝溶胶进行粘合。通过不同方法制备的整体式分子筛催化剂中分子筛的负载量并无较大差别。吕丹丹等分别采用气相转移法、原位合成法、涂覆法3种方法制备SAPO-34/堇青石整体式催化剂。气相转移法中SAPO-34分子筛的负载量为14.9%~29.6%;原位合成法中SAPO-34分子筛的负载量为14.7%~30.2%;涂覆法中SAPO-34分子筛的负载量为15.1%~29.7%。通过上述方法制备的整体式分子筛催化剂虽然活性组分分布均匀,但都不能解决活性组分较少、载体与分子筛热膨胀系数不同而造成分子筛脱落的缺点。为了更好地解决这一问题,研究者们设想通过直接成型将分子筛融入到载体中从而作为载体的一部分。通过实验证明,这一设想取得了初步的成功。2成型方法对分子筛催化剂性能的影响自成型整体式分子筛催化剂较之固载化整体式催化剂,有活性组分含量高、较好的耐热性等优势。决定其能否工业应用的关键,在于分子筛催化剂成型后性能的优劣。自成型整体式分子筛催化剂的成型工程主要包括原料(粘合剂、胶溶剂、分子筛、助挤剂、扩孔剂、水)混合、老化、成型、干燥、煅烧等步骤,其中粘合剂的选择及含量、水含量、分子筛粒径分布、挤出成型过程及干燥条件等都会影响催化剂的机械强度和催化性能。目前,由于工业催化剂巨大的商业价值,对自成型整体式分子筛的成型报道文献较少,大多以专利的形式公开。2.1分子筛的粘结剂成型过程中粘合剂的作用是与胶溶剂反应生成具有粘性的溶胶等物质,将成型原料粘结在一起经挤压煅烧后具有一定的机械强度从而适应工业应用。一般常用的黏合剂包括无机粘合剂(如薄水铝石、蒙脱石、水玻璃、水滑石等)和有机粘合剂(如纤维素、淀粉、聚乙烯醇、酚醛树脂等)。粘结剂过少会导致不能很好地粘结分子筛和其他填充物,产品的强度很低;粘结剂含量过高会造成分子筛有效组分降低而影响其催化性能,一般粘结剂用量在10%~50%的范围内。Junseong等曾公开了一种以拟薄水铝石和有机粘结剂为双粘结剂的整体式分子筛催化剂的成型方法。拟薄水铝石的含量范围为10%~50%,有机粘结剂的含量为1%~15%。此外,铝溶胶和硅溶胶也可替代拟薄水铝石等作为整体式分子筛成型的粘结剂。Li等研究了粘结剂膨润土的含量对整体式分子筛催化剂的制备影响,随着膨润土含量的下降(表2),导致挤出的整体式催化剂在煅烧过程中出现损坏,用量再降低可能催化剂在干燥过程中就会干裂,而低至5%含量时造成无法挤出成型。2.2挤压成型工艺对分子筛坯料成型的影响挤出过程是影响成型分子筛成败的关键步骤所在。首先,模具中圆孔密度的大小决定了挤出成型分子筛催化剂中蜂窝孔的尺寸和孔壁厚。当模具目数较大时,挤出的成型催化剂的圆孔孔径过密,孔壁厚度太薄以至于不能使成型催化剂具有较好的机械强度。Nijhuis等完善了模具的制造规格,制备了孔密度高达1600cpsi的模具并顺利挤出成型。其次,挤压过程中对挤出速率和挤出温度等条件的优化对制备具有良好形貌性能的成型分子筛催化剂也具有较强的影响。当挤出机温度过高时,分子筛坯料在经过挤压喷嘴时会产生水分蒸发从而造成坯料过干不能挤出。相反,当喷嘴温度处于冷挤压工艺的最佳温度时,有利于催化剂坯料在挤出过程中保持湿度以使坯料的可塑性处于最佳状态,并避免成型催化剂在挤压过程中产生表面缺陷。挤出速率对挤出过程中表面缺陷的形成有影响。提高挤压速度,能使分子筛坯料中各原料的质量分布更均匀,便于装卸并且干燥过程中避免了粘合剂偏析;当挤压速度较低时,在分子筛坯料的挤出过程中会产生气泡。Aranzabal等在挤出温度为20℃的条件下考察了挤出速率的变化对挤出样品表面缺陷产生情况的影响,发现当挤出速度高于50r/min时,挤出样品表面产生“狗牙”缺陷,并将40r/min选为最佳的挤出速率。2.3采用温度和湿度下干燥干燥过程的工艺优化是最困难的。干燥过程中的主要困难是粘结剂在成型催化剂表面的迁移:当水分由于毛细管力的作用在催化剂表面聚集的过程中,能将粘结剂也集中于催化剂表面,这将会造成催化剂内部粘结剂浓度的不均匀性,会最终导致粘结剂浓度低的部分产生裂痕。Li等为避免干燥温度过高和水分蒸发速率过大,将制备的整体式分子筛催化剂放入温度18~22℃、相对湿度为65%~75%的烘箱中进行干燥,并且在干燥过程中要缓慢地转动催化剂以防止催化剂弯曲或者干裂。Aranzabal等采取控制升温速率和干燥湿度的多段式干燥法,在避免催化剂弯曲或者干裂方面取得了较好的成果。2.4成型分子筛的粒径分布在成型过程中,水含量直接影响着成型分子筛坯料的可塑性和成型分子筛的机械强度。当水含量较低时,分子筛坯料干燥,挤出压力逐渐增大,成型较为困难,成型后的整体式分子筛表面粗糙,机械强度较低;当水含量较高时,分子筛坯料在挤出过程中容易抱杆和液体泄漏,成型后的整体式分子筛中可能含有气泡,直接造成其机械强度下降。有研究表明,当水过量时,过量水中只有少部分是用来缓解坯料的挤出压力,剩余的过量水则会造成液相粘结剂及水分的泄漏。Vandeneede等通过测定不同水含量的成型分子筛坯料的可塑性和电导率,认为水粉比必须高于20%才能保证坯料有良好的黏性和可加工性。分子筛的粒径分布对于成型催化剂的机械强度及催化性能有较大影响。葛冬梅通过研究中油型加氢裂化催化剂强度影响因素时发现,随着颗粒度的减小,催化剂的强度逐渐增加。Mobil和UOP的研究结果都表明,分子筛的粒径大小不仅影响成型产品的强度,也在很多程度上对催化剂的性能产生影响。2.5催化剂用量对催化反应的影响成型过程中添加的粘合剂含量、胶溶剂含量对最终成型的整体式分子筛催化剂的性能都有着一定的影响。刘国清等考察了TS-1分子筛催化剂的含量的增加(即粘合剂含量的相对减少)对成型分子筛催化剂性能的影响,发现随着分子筛含量的增加,成型催化剂的机械强度逐渐变差而催化性能逐渐上升,两者相互制约,通过正交实验可得TS-1催化剂的最佳含量为80%。余海清等考察了胶溶剂硝酸的含量对于分子筛成型的催化性能的影响,发现当硝酸质量分数小于20%时,分子筛催化剂的活性随成型过程硝酸用量的增加而增加,当硝酸质量分数为10%时,反应产物的选择性最大。李建伟等考察了胶溶剂醋酸的含量对已分子筛成型的催化性能的影响,发现分子筛催化剂的总酸量随成型时醋酸用量的增加而增加,反应物的转化率随总酸量的增加而增大,总酸量大的催化剂样品,其活性也大,但是对于产物的选择性影响大,对稳定性有不良影响。3催化剂的固载化目前制备蜂窝状整体式分子筛催化剂的制备有固载化和自成