kh-155改性氧化石墨烯的制备及结构研究

kh-155改性氧化石墨烯的制备及结构研究

石墨烯具有独特的二维结构、重量轻、比面积大等优点。它不仅具有优异的电性能、导热性和机械强度，而且具有独特的性能，如体积霍尔效应和体积纳霍效应。石墨烯的主要用途之一是可以制备高性能的纳米建筑材料。此外，石墨烯的亲水和亲水性也使使用复杂化。因此，制备稳定分散在特定溶液中的石墨烯可以极大地促进其应用和发展。Si等通过引入苯磺酸基团得到了水溶性的改性石墨烯,这种石墨烯可稳定分散于pH为3～10的水中.Park等在体积比为9∶1的N,N-二甲基甲酰胺/水混合溶液中用水合肼还原氧化石墨,得到可稳定分散于上述混合溶液中的未改性的石墨烯,这种分散液还可分散于乙醇、丙酮等有机溶剂中.由γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)处理过的二氧化硅和碳酸钙纳米材料与硅橡胶有良好的相容性和补强性能,而KH-550分子上的氨烃基又可与环氧基发生加成反应,与羧酸及其衍生物反应得到酰胺.基于此,本文根据氧化石墨的分子结构特点,以KH-550作为改性剂,获得了可稳定分散于多种溶液中的硅烷改性石墨烯.并采用傅里叶变换红外光谱、X射线衍射分析和X光电子能谱等手段对可分散的改性石墨烯的结构进行了分析.1实验部分1.1化学试剂及试剂石墨粉(上海胶体化工厂);浓硫酸及高锰酸钾(广东光华化学有限公司);硝酸钠(天津市福晨化学试剂厂);双氧水(广州化学试剂厂);KH-550(济南泽宇化工有限公司);无水乙醇(天津市富宇精细化工有限公司);水合肼(天津市福晨化学试剂厂);N,N-二甲基甲酰胺(DMF,江苏强盛化工有限公司);丙酮(广州市东红化工厂);二甲基亚砜(天津市化学试剂一厂);1-4二氧六环(天津市百世化工有限公司);乙腈(上海琦轩精细化工有限公司).实验所用试剂均为分析纯.德国Bruker公司Vector33型傅里叶变换红外谱仪,KBr压片制样,波数范围为4000～400cm-1;日本理学D/A型X射线衍射(XRD)分析仪,连续记录扫描,辐射管电压40kV,管电流40mA,CuKα辐射(λ=0.154nm),扫描速度2°/min;英国Kratos公司AxisUltraDLD型X射线光电子能谱(XPS),铝靶X射线源,工作电压15kV,发射电流10mA,功率150W.所得能谱图用XPSPEAK4.1软件分峰,进行高斯-洛沦兹混合拟合,以C1s的电子结合能(284.6eV)为参比进行校准.1.2无水乙醇法制备生长产物取100mg氧化石墨溶于100mL的蒸馏水中,超声30min后形成均匀分散液,再于100℃下还原6h;所得产物经无水乙醇和蒸馏水洗涤后,烘干备用.将100mg氧化石墨溶于50mL蒸馏水和40mL无水乙醇的混合溶液中,超声30min后形成均匀分散液;然后将10mL含有0.3gKH-550的无水乙醇在搅拌下缓慢加入,加完后继续反应24h,得到的糊状产物先用无水乙醇洗涤3次,以除去多余的KH-550,再用蒸馏水洗涤3次.将洗涤后未烘干的糊状产物分散于100mL蒸馏水中,超声30min后,加入1g水合肼,于100℃下还原6h;再用无水乙醇和蒸馏水洗涤所得产物,将未经烘干的产物分别超声分散于体积比为9∶1的N,N-二甲基甲酰胺/水、丙酮/水、乙醇/水、二甲基亚砜/水、乙腈/水和1-4二氧六环/水的混合溶液中.以下测试所用样品均为干燥后的样品.2超声法制备n,n-二甲基甲酰胺/水体积比改性石墨烯的稳定分散液的稳定图1为改性石墨烯在不同溶液中超声分散放置60d后的数码照片.溶液由左向右依次为:N,N-二甲基甲酰胺/水(9∶1,体积比,下同)、丙酮/水(9∶1)、乙醇/水(9∶1)、二甲基亚砜/水(9∶1)、乙腈/水(9∶1)、1-4二氧六环/水(9∶1)、乙醇/N,N-二甲基甲酰胺/水(90∶9∶1)、丙酮/N,N-二甲基甲酰胺/水(90∶9∶1)、N,N-二甲基甲酰胺/N,N-二甲基甲酰胺/水(90∶9∶1)、N,N-二甲基甲酰胺/水(2∶1)和N,N-二甲基甲酰胺/水(1∶1).所制备的改性石墨烯经烘干后,在有机溶剂(如DMF、乙醇和丙酮等)中无法超声分散开,干燥后的聚集体硬度很大,研磨较困难.干燥后不能分散的原因可能是制备改性石墨烯所用的KH-550中的烷氧基经水解缩合,形成了交联网状结构,将层状石墨烯以Si—O—Si键连接在一起,从而使其在溶剂中难以分散.未干燥的糊状样品则能够在体积比为9∶1的N,N-二甲基甲酰胺/水和丙酮/水中稳定分散,而在乙醇/水、二甲基亚砜水、乙腈/水和1-4二氧六环/水中超声处理后,静置1d左右就会出现沉积、分层.未干燥的石墨烯能稳定分散于上述溶剂中的原因在于KH-550的引入使得石墨层间距加大;同时烷氧基增加了石墨烯的亲油性,使得部分有机溶剂容易进入改性石墨烯层间,经超声后得以稳定存在.至于在乙醇、二甲基亚砜及其水溶液中不能稳定分散,则与溶液的溶解度参数有密切关系.在体积比为9∶1的N,N-二甲基甲酰胺/水中超声得到的改性石墨烯分散液可稳定存在于以上的乙醇/N,N-二甲基甲酰胺/水(体积比90∶9∶1)及丙酮/N,N-二甲基甲酰胺/水(体积比90∶9∶1)中.改性石墨烯在水中是不能分散的,即以上混合液中水的含量是有限的,本文考察了改性石墨烯在不同体积比的N,N-二甲基甲酰胺/水中的分散情况.从图1可知,当N,N-二甲基甲酰胺/水体积比达到1∶1时,改性石墨烯已无法稳定分散,在体积比为2∶1时仍能稳定分散.为了解KH-550在改性过程中所发生的作用,对氧化石墨、KH-550改性的氧化石墨及石墨烯进行了红外光谱和X光电子能谱分析.图2为氧化石墨(GO)、改性氧化石墨(FGO)、改性石墨烯(FG)和还原氧化石墨(RGO)的红外光谱图.从氧化石墨的红外光谱(图2谱线a)可看出,氧化石墨中含有大量的亲水基团,如羟基、羧基、环氧基和羰基;其中3000～3700cm-1处的宽吸收峰对应于氧化石墨中的羟基及其吸收的水分子中的羟基;1740cm-1处是芳基羧酸中羰基的伸缩振动吸收峰;而1248cm-1处的吸收峰为环氧基的对称伸缩振动峰,829cm-1处的吸收峰则是不对称的环氧环的伸缩振动峰.从KH-550改性的氧化石墨红外光谱(图2谱线b)中可以看出,氧化石墨中1740cm-1处的羰基伸缩振动吸收峰已经移至1639cm-1;在1535cm-1处出现的N—H弯曲振动吸收峰也可说明酰胺键的形成,即KH-550中的氨基与氧化石墨中的羧基形成了酰胺健(如图3所示).相应的,氧化石墨中1248cm-1处的环氧基特征吸收峰变得非常弱,甚至消失,说明KH-550中的部分氨基与氧化石墨中的环氧基发生了加成反应(如图3所示).改性氧化石墨在1042cm-1处出现了Si—O—Si键的伸缩振动吸收峰(图2谱线b),这是由KH-550中的部分烷氧基经水解缩合而形成的.氧化石墨被水合肼还原后(图2谱线d),在3000～3700cm-1范围内仅出现一个相对很弱而窄的小吸收峰,这可能是由残留的少量未被还原的OH-和吸附的水分子造成的,说明经6h还原后,氧化石墨中大部分羟基及残余的环氧基和羧基均已脱去.而从改性石墨烯红外光谱(图2谱线c)中可以看出,改性石墨烯中的官能团含量虽然也比较少,但在3433cm-1处出现了较强的吸收峰,这是N—H的伸缩振动峰和残余羟基的伸缩振动峰,表明改性氧化石墨中接上的KH-550经还原后,并未像羟基、羧基和环氧基一样被脱去,即与还原氧化石墨所不同的是,改性石墨烯中引入了KH-550.图4为氧化石墨(GO)、改性氧化石墨(FGO)和改性石墨烯(FG)的X光电子能谱图.从图4可见,由于KH-550的引入,改性氧化石墨中C/O摩尔比明显高于氧化石墨中的C/O比,且其中N的含量也比氧化石墨中的高.还原后得到的改性石墨烯中C/O摩尔比大于改性氧化石墨中的C/O比,这是由羟基、环氧基和羧基在水合肼的作用下从改性氧化石墨中脱去所致,表明水合肼中N的引入使改性石墨烯中N的含量比改性氧化石墨中的高.由图5可见,改性氧化石墨中C—OH含量比氧化石墨中的高,环氧基比氧化石墨中的低,这是因为KH-550中氨基与环氧基发生了加成反应,生成了新的羟基所致;而改性氧化石墨中C(O)O的含量比氧化石墨中的含量要低,原因在于KH-550中氨基与羧基反应生成了酰胺.改性氧化石墨中C—N键的存在以及C—C含量的提高,都可归因于发生了以上两种反应,这与红外光谱结果一致.改性石墨烯中C—OH,C(O)O和C-环氧基的含量均有不同程度的下降,导致C/O摩尔比变大,而且C—N的含量比改性氧化石墨中的要高,这与XPS谱的结果是一致的.图6是氧化石墨(GO)、改性氧化石墨(FGO)和改性石墨烯(FG)的XRD谱图.图7为改性氧化石墨(FGO)的微观结构示意图.从图6可见,2θ=11.9°左右出现的一个非常尖锐的峰是氧化石墨(001)面的衍射峰,表明氧化石墨是结晶有序的.而在改性后的氧化石墨中,在2θ=6.7°左右出现了一个较尖锐的峰,这是由KH-550插入氧化石墨层间[如图7(A)所示]使层间距增大所致;然而KH-550不一定都能插入氧化石墨层间[如图7(B)所示],而且KH-550分子中的烷氧基也可以与附近另一个烷氧基水解缩合,使得氧化石墨从不同角度连接在一起[如图7(C)所示],从而形成无序的结构,导致改性氧化石墨的XRD图谱中其它峰都表现为宽而平缓.改性石墨烯XRD图谱只在2θ=22.9°处出现宽而强的衍射峰,这是因为还原后部分改性基团脱落,使石墨烯层间距比