水玻璃砂型铸造技术研究进展

水玻璃砂型铸造技术研究进展

1.国外水玻璃砂铸造经验水玻璃（硅酸钠）是目前使用最成功的机械化工剂。长期使用对人体有害。用水玻璃砂造型,价格便宜,流动性好,硬化快,型芯的尺寸精度高,在混砂、造型、浇注和落砂过程中均无刺激性气味或有毒气体产生,也无黑色污染。在环保标准日益严格的今天,水玻璃砂被认为是最可能实现绿色铸造的型砂种类。水玻璃砂铸造工艺自20世纪60年代经苏联传入我国后,得到了广泛的应用,据初步统计,2009年中国的铸件产量约3240万t,约有70%的铸钢件采用了水玻璃砂铸造工艺,这些工厂主要分布在铁路、造船、钢铁等行业。国外方面,目前主要是波兰、印度、巴西和伊朗等国家在使用水玻璃砂制备铸件,而位于美国费城的世界最大水玻璃制造商PQ公司则一直在开发多种级别的水玻璃产品。水玻璃砂铸造技术的研究及应用内容,包括:硬化方式改进、粘结剂改性、工艺质量控制、原料成分测试、旧砂再生与回用等方面,本文就水玻璃砂技术研究及应用的最新进展作一概述,供读者参考。2.微波硬化水玻璃砂性能水玻璃硬化方式经历了普通加热硬化、二氧化碳硬化、粉末硬化、液态有机脂硬化及微波硬化等阶段。微波硬化水玻璃砂具有加热速度快,加热均匀,节能高效,以及易于控制等优点,能充分发挥水玻璃的粘结潜力,较大地降低水玻璃的加入量,旧砂的溃散性和回用能力也很好,具有较好的发展前景。但微波硬化水玻璃砂实际应用的难题是:模具材料要求高,硬化后水玻璃砂型芯的吸湿性大。国内的重庆大学、内蒙古工业大学和华中科技大学等先后进行了微波硬化水玻璃砂工艺的研究。重庆大学的李华基等对水玻璃砂微波加热工艺及工程应用方案进行了初步研究;内蒙古工业大学的车广东等对水玻璃砂微波硬化特性及溃散性进行了初步试验,研究了水玻璃的加入量、微波加热时间和加热功率等工艺因素对砂型试样抗拉强度的影响。华中科技大学在国家自然科学基金资助下构建了实用化的水玻璃砂微波硬化系统,对微波硬化水玻璃砂的性能进行了较系统的研究。除系统研究影响水玻璃砂微波加热硬化强度的工艺因素及性能特征外,还重点研究了微波硬化后水玻璃砂型芯的吸湿性问题及其影响因素、环境湿度与微波硬化水玻璃砂存放强度之关系,以及克服微波硬化水玻璃砂模具材料要求高的方法等,提出了二次微波硬化水玻璃砂新方法,系统研究了二次微波硬化水玻璃砂的性能特征。二次微波加热水玻璃砂新方法的模具受热时间短,可采用普通木模和塑料模,大大减低了微波加热对模具材料的要求,可以解决微波硬化水玻璃砂模具材料要求高的问题。波兰WroclawUniversityofTechnology的K.Granat等一直从事水玻璃微波硬化工艺研究,开发了微波硬化水玻璃砂系统技术,具体内容包括:开发了一套微处理器控制的微波制芯工艺装置;比较了在不同硬化条件下(传统烘干脱水硬化、吹二氧化碳硬化和微波硬化等)的水玻璃模数对抗压强度、抗弯强度、抗拉强度及透气性的影响;测定了微波硬化时间和水玻璃种类对砂型强度的影响;研究了不同的硬化方式(传统加热硬化、二氧化碳吹气硬化、脂硬化和微波硬化)水玻璃砂的强度性特征。研究结果表明,在水玻璃加入量为1.5%和2.5%时,微波硬化的砂型强度比传统硬化要高26%和30%;SEM照片显示,传统加热硬化和CO2硬化的水玻璃砂粒之间的粘结桥有裂纹,而微波硬化的没有裂纹且粘结桥与砂粒之间的转变平缓。对于微波硬化水玻璃砂工艺而言,目前最核心的问题是其抗吸湿性差,今后研究与应用的重点将集中于如何改善该砂型的抗吸湿性能。3.改性水玻璃砂型研究及应用表明,改性水玻璃可以提高水玻璃砂的性能。改性水玻璃的实质是提高纯净度(降低杂质含量)、减少老化现象(加入抗老化物质)、提高水玻璃砂的某些特殊性能(强度、溃散性、抗湿性等),通常有物理改性和化学改性两种方法。物理改性是往老化的水玻璃中输入能量(如磁场作用、加热搅拌等),促使硅酸的聚合度重新均匀化,经物理改性后的水玻璃,可将损失掉的粘结强度恢复过来,降低型芯砂中水玻璃的加入量。化学改性是往水玻璃中添加一种或数种改性剂,以阻缓水玻璃的老化,减少粘结强度的损失。这些改性剂的加入,能使硬化后的水玻璃胶粒细化,起增强作用,也有利于改善溃散性。改性剂在水玻璃粘结剂中的作用包括:阻缓老化,限制硅酸凝胶胶粒长大;增加分子结构中极性官能团的密度和极性官能团的活性,获得更高的粘结强度;改善水玻璃旧砂的溃散性;提高水玻璃砂的抗湿性等。吸湿是指砂型(芯)硬化后,在存放过程中因环境湿度大而逐渐失去粘结强度的现象。吸湿性给各种型砂带来的危害使其在高湿度地区的应用受到了极大限制,型砂的存放时间受环境湿度大的影响而大大减少,微波硬化水玻璃砂吸湿性大是阻碍该型砂应用的主要障碍。为解决这一生产实际问题,国内外数十年来致力于各种砂型抗湿性的研究。日本专利中有资料表明:加入环醚、甘油醚、乙二醇类烷基醚等醚类化合物可以提供砂型(芯)的强度和表面稳定性。JainsRobins等人认为将硅烷偶联剂加入树脂中,不仅可以改进该树脂砂型的强度,并且有利于改进树脂的抗潮性能。李振阳认为凡是能够提供一定浓度H+的物质,均能实现对钠水玻璃耐水改性。王桂芹通过研究LiOH改性水玻璃,发现该改性水玻璃能明显改善砂样的可使用时间、存放强度和表面安定性。李艺明采用四硼酸钠对水玻璃进行改性,表明四硼酸钠可以提高水玻璃硬化后的强度和抗吸湿性。屈银虎利用磷酸氢二钠、三聚磷酸钠等对水玻璃进行改性,表明磷酸氢二钠和三聚磷酸钠均能提高水玻璃的粘结强度,明显改善水玻璃砂的高温溃散性。朱筠采用聚氧化乙烯树脂对水玻璃进行改性,表明聚氧化乙烯改性水玻璃砂常温强度高、抗吸湿性强,具有良好的综合性能。谈剑将少量K+、Li+复合到钠水玻璃中去制成了钾钠锂复合水玻璃,通过K+与Li+取长补短,达到了改善吸湿性和溃散性的目的。夏露研究了改性剂对铸造用铝磷酸盐自硬砂性能的影响,表明加入含镁改性剂会使铝磷酸盐自硬砂的室温抗压强度下降,但适量的含镁改性剂能有效地提高铝磷酸盐自硬砂的抗吸湿性。华中科技大学利用聚乙烯醇、磷酸氢二钠、木糖醇、碳酸锂、聚乙二醇、聚氨酯、硅酸乙酯、硅烷偶联剂和二乙二醇乙醚等分别对水玻璃进行改性,结果表明,这些物质均能不同程度地提高微波硬化水玻璃砂的抗吸湿性。近年来,纳米材料的研究与应用已成为全世界科学界与企业界的热点。采用纳米材料改性水玻璃粘结剂也可以提高抗吸湿性。我们采用了以微米云母、纳米氧化锌、纳米氧化铝对水玻璃粘结剂进行改性,能提高水玻璃的抗吸湿性能。除了对水玻璃改性外,在微波加热硬化后的水玻璃砂型表面涂刷一层醇基涂料,构建陶瓷质防护层,屏蔽和防止水分子的渗入与扩散,也可以提高水玻璃砂的抗吸湿性,这也是今后研究及应用的重点方向之一。4.基于模型的砂型工艺优化水玻璃砂型的性能质量与水玻璃粘结剂的种类、性能和质量有关,而铸件质量又与砂型质量密切相关。实践表明,砂型的性能可以通过一系列的参数和回归模型来预测。适用于砂型性能预测分析的回归模型包括DOE(DesignofExperiment,试验设计)和RSM(ResponseSurfaceMethodology,响应面方法)等。M.B.Parappagoudar研究了基于神经元网络正向反向映射的二氧化碳吹气工艺系统,通过输入工艺参数,结果显示反向传播神经网络(BPNN)和遗传神经网络(GNN)可以预测二氧化碳水玻璃砂型系统的性能。BPNN的预测能力与最好的统计回归模型相差不大,但GNN的预测值与目标值有很大的偏离。两种神经网络均能作为反向映射工具,且GNN的效果更好。采用多层结构的前馈网络(输入层、隐藏层、输出层三层架构),输入层的参数为水玻璃含量、模数、吹气速度、吹气时间、煤粉含量,输出层的参数为砂型抗压强度、残留强度和透气性。通过训练样本的校正,对各个层的权重进行校正,建立模型的过程采用了反向传播(Back-propagation)算法。DOE在实际生产中最成功的应用是Taguchi(田口玄一)方法,其核心是参数设计,通过选择设计参数,确定试验方案,以信噪比(S/Nratio)为指标,实现减少噪声因子(不可控因子)对目标值的影响最小化,增强产品的稳健性。A.NoorulHaq就采用了Taguchi方法对水玻璃吹CO2硬化的工艺进行了参数优化,具体参数包括CO2吹气量、砂粒尺寸、水玻璃加入量、混砂时间、浇注时间、浇铸高度、浇注温度、金属液冷却时间等9个因素,每个因素均取用了三个不同的水平,正交试验的设计个数为L27。结果显示,最强的影响因素为砂粒尺寸、CO2吹气量和模具硬度,再就是金属液冷却时间、浇注温度、浇铸高度及CO2吹气量和模具硬度的交叉值,水玻璃的加入量的影响程度也较大,影响程度最低的是浇注时间和混砂时间。5.前快速测定水玻璃模数的方法及应用水玻璃的性能参数主要包括组成(模数)、粘度、密度等。水玻璃的粘度、密度都有现成的仪器可以测定,但其组成和模数的测定没有现成的仪器,目前普遍采用的手工测定误差较大。现有的测定方法(GB/T4209—2008)主要包括如下步骤:以甲基红为指示剂,用0.2mol/L的盐酸标准滴定液滴定总碱度,盐酸与水玻璃生成硅酸,此时溶液由黄色变为微红色,则可根据所耗的盐酸量进而计算Na2O的含量;再在已测出Na2O含量的溶液中,加入过量的NaF,硅酸与NaF生成Na2SiF6沉淀和相应的OH-,用HCl标准溶液进行滴定即可知相应的SiO2含量,并过量1~2mL,然后再用氢氧化钠标准溶液回滴过量的盐酸至溶液为黄色。测验中为了消除氟化钠的碱性影响,要做空白试验。在不加入待测试样的情况下,按所选用的测定方法,以同样条件、同样试剂进行分析,以降低器皿和所引入的系统误差。近年来测定方法研究报道,大多参照国家标准,重点在指示剂的改进选择上。本课题组长期进行水玻璃改性及水玻璃砂性能研究,总结出了前快速测定水玻璃模数存在的一些困难和不足,主要包括以下几个方面:(1)测定SiO2含量试验的滴定终点难以确定。现有测定方法中对Na2O含量的测定较为准确,原因是未加过量氟化钠前样品溶液清澈透明,溶液由黄色变为微红色,变色较为明显。但是,在水玻璃样品溶液中加入过量的NaF后,由于沉淀的Na2SiF6及未完全溶解的NaF的存在,随震荡过程形成“浑白”悬浮液,样品溶液不再清澈透明,影响色度;还有硅酸和氟化钠形成弱酸-弱酸强碱盐缓冲体系,盐酸滴加过程中溶液颜色不断变红、退色交替,加之红黄中间色的干扰,变色极不明显,长时间观察会引起视觉疲劳,造成滴定终点用肉眼难以判断,往往出现多加或少加大量盐酸标液而溶液颜色无变化的现象。这一点是准确滴定测量水玻璃模数最严重的弊端。(2)手工滴定,测试结果与操作者的水平有很大关系。现有测定方法基本都采用手工滴定,滴定管的精度有限,在滴定过程中存在着读数误差,不同的操作者读数不同,造成滴定结果出现偏差。(3)测定周期长。由于氟化钠不仅溶解很慢且溶解度不大,其溶解度0℃为4g/100g水,100℃时为5g/100g水,导致氟化钠和二氧化硅反应时间长,而且可能发生反应不充分的情况;在滴定终点判断时,由于颜色的不断变化,导致需要缓慢滴定且持续时间较长。空白试验也需要大量的时间。我们经过较长时间的研究,提出了一种新的自动、快速、准确测定水玻璃模数的方法并开发了相关的测定仪器。该方法以pH电极所对应的电位信号代替传统指示剂确定滴定终点,采用微型蠕动泵精确滴定代替传统手工滴定,微处理器精确控制滴定过程并且进行数据处理,滴定过程中由加热搅拌装置对待测试样不断加热、搅拌,使其反应速度加快且使反应更完全,省掉了返滴过程,最终滴定结果可以直接输出。其基本原理如下。将水玻璃模数测定过程中的两个滴定终点pH值(Na2O含量测定终点pH值为4.3,SiO2含量测定终点pH值为6.0)所对应的预设电位存储于处理器中,测试时,微型蠕动泵在单片机的控制下不断对待测试样滴定,pH电极实时检测并输出反应池的电位信号,且输送到处理器中与预设电位对比,当电位在预设电位点突跃时,即为滴定终点,否则继续滴定直到满足条件,测定结果(包括水玻璃模数、Na2O、SiO2含量)由微型打印机打印输出。基于电位法的水玻璃模数测定仪器以高性能微控制器—STM32F103为测定控制和数据处理核心。该仪器充分利用了STM32F103芯片上丰富的外设资源,根据仪器所需功能设计包括模拟信号采集与信号处理电路,逻辑控制电路,串行通讯电路,按键显示电路等,其硬件组成原理如附图所示。该仪器可同时用于基于盐酸滴定的水玻璃再生砂中Na2O残留量的测定。6.高效湿法再生技术目前,水玻璃旧砂通常采用“加热+干法”和湿法再生。“加热+干法”再生系统相对简单,投资较少,容易实现,但干法再生水玻璃旧砂的再生砂质量较差(再生砂的强度较低、可使用时间短),一般只能做背砂使用,作为单一砂循环使用时,旧砂的溃散性恶化。水玻璃旧砂残留粘结剂溶于水的特征,使得湿法再生该类旧砂的效果特别好。湿法再生砂的质量高,基本接近新砂的性能指标,再生砂可100%作面砂或单一砂使用。但国内外现有的湿法再生系统结构较复杂,耗水量大,需要解决污水、污泥的处理回用问题。华中科技大学开发的高效湿法擦洗再生系统,采用强擦洗双级再生原理,具有除膜率高(Na2O去除率为85%~95%),耗水量少(每吨