聚丙烯酸水凝胶的ph敏感特性研究

聚丙烯酸水凝胶的ph敏感特性研究

水凝胶是介于液体和固体之间的三维网络或相互网络的三维网络。在某些情况下，它能明显地溶解于水，但并不溶解。在其他情况下，它会明显减少水，显示出其智能。水凝胶有多种智能反应方法，如温度、ph、电、光、离子、溶剂、反应方法和电压等。其中，最常用的是热敏水凝胶、ph敏感水凝胶、温度和ph敏感水凝胶。热敏水凝胶主要是烷基氮氢的第一或第二用户的杂交聚合物。取代地基为甲基、烷基和异丙基。不同的取代基，不同的敏感温度和不同的敏感性，用自己的合成来合成敏感的水凝胶。ph敏感水凝胶主要是聚丙酸钠，原料易于加工，温度和ph敏感水凝胶通常是两种聚合物。聚丙烯酸水凝胶为含有大量不能自由移动羧基的立体网状大分子.当溶液的PH值不同时,这些羧基的离解浓度不同,使网络间静电排斥作用不同;胶内外的离子浓度差不同,从而因浓差引起的渗透压不同.由于上述两种原因,使聚丙烯酸水凝胶在不同pH值溶液中,呈现不同程度的收缩或溶胀状态.pH敏感水凝胶用途十分广泛,如:利用凝胶在不同pH值的溶胀度、渗透性不同,达到靶向给药,控制药物释放浓度的作用;此凝胶可以用作化学膜,此膜对水的透过性依赖于溶液的pH、离子强度等,此外,对pH响应的凝胶还可用于制作各种截留分子量可调控的分离膜等.目前,对pH敏感丙烯酸水凝胶报道较少,文献仅探讨了原料配比及交联剂类型等对聚丙烯酸水凝胶pH敏感性的影响.本文对聚丙烯酸水凝胶的纯化工艺做了改进,对聚丙烯酸水凝胶制备的工艺条件、凝胶的提纯,及各种聚丙烯酸水凝胶的pH值敏感性作了初步研究.1实验部分1.1军事医学科学院药材丙烯酸,C·P,北京市旭东化工厂;N,N′—亚甲基双丙烯酰胺,C·P,军事医学科学院药材供应站;N,N,N’,N’—四甲基乙二胺,C·P,北京化学试剂公司;过硫酸钾,C·P,天津市东方化工厂;亚硫酸氢钾,AR,天津市塘沽鹏达化工厂;无水乙醇,A·R,中国医药公司.1.2聚丙烯酸水凝胶以氧化还原引发体系引发的自由基溶液聚合为基本原理.同时,在聚合体系中,加入官能度为4的N,N’—亚甲基双丙烯酰胺为交联剂,促使在聚合过程中形成网状、交联的大分子,即为聚丙烯酸水凝胶.1.3单酯质酸盐型聚氮系聚合反应剂向反应器中依次加入12ml蒸馏水、4ml无水乙醇、6ml丙烯酸、0.127g交联剂,混合均匀.通入氮气赶氧.注入0.05%的亚硫酸氢钠和0.05%的过硫酸钾各4ml.继续通氮赶氧.密封反应容器.在一定温度下聚合,成胶后取出.1.4测定ph值时凝胶溶胀质量准确称取一定的凝胶,放入某一pH值的溶液中,观察溶液的pH变化,直到pH恒定,过滤,称重,将凝胶放回原溶液中,间隔一定时间后,再过滤,称重,直至重量恒定为止.此时的凝胶重量即为恒定pH值下的凝胶溶胀质量.2结果与讨论2.1凝胶的制备新制得的凝胶pH=3,其中含有未反应丙烯酸、乙醇、引发剂等杂质,必须首先纯化,才能准确研究凝胶的pH敏感性.将新制备的凝胶先用水洗除去表面未反应单体等杂质,切成1mm3左右的颗粒,再用水洗,除去表面杂质,再用稀碱液清洗,并测定碱液pH的变化,若变化迅速,则更换碱液继续洗涤,至pH变化较慢.用pH=10左右的碱液浸泡凝胶颗粒,使凝胶处于溶胀态,再用蒸馏水洗涤2～3次,3d可完成凝胶的纯化工作.比文献报道方法可省时一半以上.2.2制造工艺凝胶的收率与性能,除与原料配比有关外,还与反应时间、反应温度、通氮量及反应促进剂有关.2.2.1正常引发剂的影响由于反应体系中的氧气对自由基聚合有阻聚作用,必须除净反应体系中的氧气.除去反应体系中氧气的方法有两种,一种是加入过量引发剂,消耗掉反应体系中的氧气;另一种是通氮赶氧.在本实验条件下,加入正常引发剂的4倍,密封于30℃作用6h,23℃作用23h,仅有少量絮状物生成.在相同条件下,加入一滴促进剂,仍是仅有少量絮状物生成.由上述两实验结果可见,丙烯酸的自由基聚合体系不适合用加入过量引发剂的方法除去反应体系中的氧气.本实验条件,加入正常引发剂,通氮10min密封于30℃作用6h,23℃作用18h,即有10.5g凝胶生成.同样条件下,通氮15min,可得26g凝胶,反应基本进行完全.在后续实验中,通氮时间均为15min.2.2.2促进剂的用量由于聚丙烯酸分子中存在共轭体系,较难发生自由基聚合反应.从实验现象看,反应温度低于水浴温度,该反应为吸热反应,且反应速度慢.据文献报道,N,N,N’,N’—四甲基乙胺对N,N—二丙烯酰胺、N—异丙基丙烯酰胺的聚合反应有明显促进作用.相同反应条件下,加一滴促进剂与不加促进剂比较,加促进剂的实验得到19.4g凝胶,未加促进剂的实验得到6.5g凝胶,可见该促进剂对丙烯酸的聚合反应亦有明显促进作用.2.2.3温度对聚合反应的影响反应温度与反应时间的影响见表1.可见,反应温度低于25℃,聚合反应难以发生.温度高于30℃,聚合反应进行的较好.30℃反应7h已足够.温度高,有利于聚合反应的进行,33℃反应7h以下,反应已进行完全.2.3聚丙烯酸水凝胶合成条件的影响凝胶的pH敏感性用在某一pH下的溶胀比来表示.聚丙烯酸水凝胶pH敏感由聚丙烯酸水凝胶的网状大分子结构及外界条件决定.而其网状大分子结构由合成条件决定,在此研究了反应时间、温度、促进剂等因素对pH敏感性的影响.聚丙烯酸水凝胶的合成条件如表2所示.不同合成条件下所得凝胶的溶胀比见表3.由表3中实验数据可见,各种聚内烯酸水凝胶在pH=5～8之间的某一处,达到最大溶胀比,多数在pH=6.5近中性处,达最大溶胀比,符合pH敏感溶胀理论,在此处静电斥力最大.我们所制备的pH敏感水凝胶,最大溶胀比为133.03,最小溶胀比为68.25.相差较大,说明合成条件对溶胀比有较大影响.反应温度高,有利于溶胀比的提高,加促进剂虽可提高产量,但对溶胀比的提高不利.反应时间对溶胀比无明显影响.氮气充入时间对溶胀比亦无明显影响.3反应