水玻璃的老化与应用

水玻璃的老化与应用

玻璃砂的分散性差和回收性困难是铸造行业的“困难”问题。其根源在于，水玻璃发泡剂的粘接强度低，添加量大，“老化”进一步降低了水玻璃的粘接强度，使生产问题更加严重。因此,分析老化的机理,阻缓或消除水玻璃的老化,充分发挥水玻璃的粘结效率,是人们长期以来追求的目标。1玻璃粘合剂的老化1.1水玻璃老化机理刚制成的模数大于2的水玻璃在15min后,发现粘度不断下降,表面张力持续增高,凝胶化速度加快,并且粘结强度也不断下降。经实验发现水玻璃粘结剂内部已不断有胶粒生成。水玻璃中硅酸自发进行聚合反应并缓慢释放能量,粘结强度下降30%～35%。文献认为,水玻璃是许多聚硅酸氢钠的混合溶液,它们处于动态平衡中,如图1所示。水玻璃老化的机理是聚硅酸的聚合度发生歧化,缩聚反应和解聚反应同时并举。环四硅酸和立方八硅酸的含量减少。而多聚硅酸和单正硅酸的含量相应地增高。聚硅酸分子链外仅包围着很薄的溶剂化水膜,并不能完全阻止链间碰撞而发生缩聚反应,在碱性催化下,发生缩聚反应:在缩聚过程中,多余的Na+离子被排斥出来,进攻另一聚硅酸的分子链,促使后者解聚。因此缩聚与解聚同时进行着,聚硅酸盐的相对分子质量发生了歧化,老化过程进行到最终成为聚硅酸胶粒和正硅酸钠的平衡体系,这就是水玻璃的老化现象。硅酸聚合时,是先聚合成二硅酸、三硅酸和四硅酸等低聚物,再环化成环四硅酸等环状低聚物,然后缩聚成立方八硅酸,并借立方八硅酸分子的缩聚反应而生成胶粒。1.2老化现象对水玻璃砂性能的影响1.2.1粘结强度下降水玻璃老化使水玻璃砂混合料可使用时间缩短20%～30%,粘结强度下降30%～40%,迫使型砂配比中水玻璃加入量增加,导致型砂的溃散性和旧砂回用性恶化。所以铸造生产中要尽可能使用新鲜水玻璃,对已经老化的水玻璃应通过改性后再使用。1.2.2低模数水玻璃法高温下水玻璃中Na20和砂粒表面的Si02会生成硅酸钠,牢牢地把砂粒和砂粒固结在一起,所以溃散性差。提高模数,Na20含量降低,就可改善溃散性。但高模数水玻璃的老化比较严重,强度会更低。因此,高模数水玻璃的应用受到“老化”的制约。2水玻璃粘合剂的改良方法和应用2.1不同的物理改性水玻璃的老化过程是水玻璃内部能量缓慢释放的过程。那么消除水玻璃的老化就必须向老化的水玻璃体系中输入能量。表1的资料显示几种不同的物理改性方法消除老化的情况。对于模数为3.5的水玻璃,物理改性的作用不大。2.1.1超声改性对水玻璃砂干压强度的影响超声改性对于模数m<3的水玻璃砂效果较显著,将上述老化3个月的水玻璃,进行超声改性,改性处理时间分别为5min、10min和15min,则干压强度分别提高到平均值3.89MPa、3.97MPa和4.03MPa;强度恢复率分别为31.8%、37.2%和37.5%。超声处理时间为60min为最佳,抗压强度提高最为明显。见图2。超声改性使得水玻璃砂初始强度及干强度提高有两方面原因:一是超声处理可使水玻璃缩聚的聚硅酸胶粒解聚,消除了水玻璃的老化现象;二是超声处理可以活化水玻璃砂粒的接触表面,降低水玻璃粘结剂的表面张力,因而使型砂混合均匀性增加。2.1.2水玻璃粘结剂的选择磁场处理最适用于中模数水玻璃(m=2.35～2.6)。处理方法可用永磁磁场,也可用电磁场在输送管道上进行处理,必要时经过多次循环。由图3可以看出A1、B2、CI为磁场处理最佳工艺参数,即对A1(模数m=2.7)的水玻璃应选中速B2(140cm/s)、低磁感应强度C1(0.3T)为最佳。对A2(模数m=2.5)的水玻璃应选中速B2(140cm/s)、高磁感应强度C3(0.75T)为最佳。而对A3(模数m=2.3)的水玻璃应选低速B3(70cm/s)、高磁感应强度C3(0.75T)为最佳。磁化改性对高模数水玻璃效果显著,对低模数水玻璃欠佳。水玻璃粘结剂磁化后应该尽快使用,放置一段时间后会有强度衰退现象。水玻璃砂强度与存放时间的关系,如图4所示。磁化处理后的水玻璃处于高能量激活状态,为不稳定状态,必然向低能态转变。磁化过程是外界提供能量将高分子链状硅酸分子打散的均匀化过程。衰退过程正好与此相反。试验结果表明,水玻璃磁化改性效果在24h后基本消失。2.2聚丙烯酰胺水玻璃水玻璃的化学改性是往水玻璃中添加一种或数种其他物质,藉以阻缓水玻璃的老化,减少因老化而损失的粘结强度。改性剂与助粘结剂的主要区别在于:作为改性剂的添加剂是微量的。如聚丙烯酰胺,只要添加0.2%(质量分数),则助粘结剂的添加量可以是水玻璃质量分数的几倍或十几倍。它们的区别在于添加物的分子结构是否与硅酸分子链相匹配。适宜用作水玻璃化学改性剂的化合物,必须满足以下四项要求:具有与硅羟基形成氢键的能力;具有一定的表面活性;在可溶范围内,活性随聚合度而增高;分子折叠后可将每平方纳米内8～10个硅基覆盖住。改性剂加入水玻璃中,使硬化后的水玻璃胶粒细化或直接起增强作用,并有利于改善溃散性。因此改性剂在水玻璃粘结剂中能起以下作用。2.2.1分子改性剂加固机理即在水玻璃固化时,限制硅酸凝胶胶粒的长大。可通过在凝胶胶粒表面形成高分子保护层来达到。高分子改性剂靠氢键或静电引力吸附在胶粒的表面,改变其表面位能和溶剂化能力,使水玻璃固化时获得细小的凝胶胶粒,从而提高水玻璃的粘结强度。当然,这种起屏蔽作用的高分子,最好其本身也能被CO2气体硬化或引起胶凝。但改性剂无法直接用醋酸或有机酯,因为加入它们会使水玻璃胶凝。2.2.2极性官能团密度和官能团活性的变化即在水玻璃分子结构中,引入改性剂以增加分子结构中的极性官能团密度和极性官能团活性。当改性水玻璃分子结构中含有高密度和高活性的极性官能团时,吹CO2之后,能形成更多的粘结桥,获得高的粘结强度。2.2.3改性其他助剂为使改性水玻璃在高温时有适当的高温强度和冷却后有低的残留强度,要求改性剂能在高温时与水玻璃中的氧化钠等形成较高熔点(或形成冷却时收缩值大、易产生裂纹)的化合物。同时,要求具有这种作用的改性剂(或改性助剂),在常温时也能促进水玻璃胶凝,有利于提高或至少不会削弱常温粘结强度。表2为丙烯酸改性的改性水玻璃砂和普通水玻璃粘结剂砂的强度对比。对C