三种通用溶胶凝胶法制备氧化物气凝胶的比较

三种通用溶胶凝胶法制备氧化物气凝胶的比较

气凝胶是一种具有nm规模的细颗粒或高聚物分子的相互聚集形成的纳米多孔网络的高分散固体材料。在此基础上，它具有良好的孔率（80%99.8%），比面大、密度低、热传导系数低、宏观均匀性好、混合吸附能力强、重量大、，乍得等。具有典型的剂量规模效应和表面界面效应。它在能源、信息、环保、药物、农业、冶金、，原子能研究、科学研究等领域具有潜在的应用前景。例如，siku2气凝胶能够成功应用于粒子检测器、隔热窗口和具有能量收集功能的中间层窗。此外，siku2和al2o3气凝胶也被广泛应用于催化剂载体。而块体气凝胶在惯性约束聚变与强激光实验研究领域具有重要的应用前景。块体气凝胶材料以其密度低、吸附性与成型性好以及结构易控制等特点,成为一种可望应用的靶材料,如将SiO2气凝胶嵌于直接驱动双层靶丸中可降低流体力学不稳定性,从而提高点火成功率;Ta2O5气凝胶原位填充于金圆筒内以提高间接驱动的能量产额;SiO2与Ta2O5气凝胶在冲击波传输分解实验中可作为主要的靶材料;中Z元素掺杂气凝胶,如TiO2掺杂超低密度SiO2气凝胶材料,可提高激光-X光转化效率而得到广泛研究等。此外,块体气凝胶还在Cherenkov探测器、高速粒子捕集、超流体转变与相分离、μ子素、透光绝热采光材料、隔热保温材料、隔音材料、声阻抗匹配材料、荧光材料等领域有重要的应用。目前,块体气凝胶的通用制备方法主要有传统溶胶凝胶法、环氧化物法以及无机分散溶胶凝胶法3种。应用传统溶胶凝胶法,以有机金属醇盐为源,结合超临界流体干燥技术已制备出多种气凝胶。其中,SiO2、Al2O3和TiO2等气凝胶的制备工艺已较为成熟。然而更多种类高性能块体气凝胶材料却难以制备,因其前驱体金属有机醇盐的不稳定,反应活性过高而无法有效控制,使该方法的应用受到限制。Gash等采用无机金属盐溶液作为前驱体,有机环氧化物作为凝胶促进剂一步反应制备了多种气凝胶材料。这种方法(本文称之为环氧化物法)主要制备范围是高价态(大于2价)元素。低价态元素气凝胶则表现出结构疏松、难以自支撑等缺点,不能完全适用。而无机分散溶胶凝胶法以传统溶胶凝胶理论为基础,结合环氧化物法工艺,使用低分子量聚丙烯酸作为分散剂和引导剂,适用于多族多周期气凝胶材料(包括低价态元素)的制备,拓宽了块体气凝胶的制备范围。该法制备的气凝胶强度较高,密度低,且可通过简单工艺来去除杂质,有望成为块体气凝胶制备领域的普适方法。1金属醇盐的制备1931年,Kistler采用硅酸钠水溶液的酸性缩聚反应来制备水凝胶,并通过数周的洗涤和溶剂替换,结合乙醇超临界流体干燥工艺制备了第1块气凝胶材料。然而该报道并未引起很大的学术关注。1968年,Nicolaon等采用四甲氧基硅烷作为前驱体,一步反应获得了醇凝胶,再直接通过超临界流体干燥工艺,制备出高质量的SiO2气凝胶。该工艺,也即传统溶胶凝胶法(traditionalsol-gelmethod,TSmethod)无需长时间洗涤和溶剂替换,大幅缩短了制备周期。此后,传统溶胶凝胶法得到了迅速发展,1986年Russo等用安全的正硅酸乙酯替代了剧毒的正硅酸甲酯作为前驱体,所得气凝胶的性能并没有降低。长链的烷氧化物不仅提高了气凝胶制备过程的安全性,还降低了自身的活性,使得反应易于控制,这给了后来的研究者很大启示。他们采用较长链的金属有机烷氧化物作为前驱体,乙酸、乙酰丙酮等为络合剂,有效控制反应,制备了多种气凝胶材料。综合硅和多种金属的反应实例,水解反应可由下式来表述:MOR+H2O→MOH+HORΜΟR+Η2Ο→ΜΟΗ+ΗΟR其中:M代表金属离子或烷氧化金属基团;R代表烷基。而缩聚反应本质上有两种,分别为烷氧基-羟基缩聚和羟基-羟基缩聚,反应方程式如下:MOR+HOM→MOM+HORΜΟR+ΗΟΜ→ΜΟΜ+ΗΟRMOH+HOM→MOM+H2OΜΟΗ+ΗΟΜ→ΜΟΜ+Η2Ο20世纪80年代末,Hrubesh领头的美国劳伦兹-利沃莫尔实验室发展了一种将水解和缩聚反应分开单独进行的两步溶胶凝胶法,成功地制备了密度仅为3mg/cm3的超低密度SiO2气凝胶材料;而在国内,同济大学沈军课题组的徐超等也使用两步法制备了密度仅为3.4mg/cm3的SiO2气凝胶材料。图1所示为一步法和两步法制备气凝胶的SEM照片,这种超低密度气凝胶具有蜂窝状的三维纳米网络结构,与普通气凝胶(一步法)的大颗粒堆积结构相比,孔体积明显增大。DougSmith和JeffBrinker领头的美国新墨西哥大学以及其它一些机构、德国法兰克福的Hoechst公司以及沈军课题组则通过化学修饰法避免昂贵的超临界流体干燥工艺,成功获得了性能较佳、价格低廉的常压干燥气凝胶材料。传统溶胶凝胶法虽仍是气凝胶制备的主要方法,尤其适合于气凝胶粉体、薄膜等制备领域,但其制备块体气凝胶的范围十分有限,仅适用于Si、Al、Ti、Zr、Nb等几种元素。这主要是由传统溶胶凝胶工艺所要求的前驱体金属醇盐对于很多元素难以制备,或活性很高,反应控制和试样保存十分困难所造成的。传统溶胶凝胶法已十分成熟,研究则更多地集中在针对特定用途的掺杂、多元或复合材料的研究,如制备用于固体发光、分解催化或强激光靶材料研究的掺杂块体SiO2气凝胶,力学增强型有机无机复合气凝胶,多元气凝胶以及密度梯度气凝胶等。而未来对传统溶胶凝胶法的研究主要还是在与多种方法的交叉应用上,除了上述掺杂、复合与多元制备工艺,还将结合热压法、电化学法、模板法、强磁场法或光化学法制备高性能或微结构可控的功能性气凝胶材料。2无机金属盐法为拓展块体气凝胶制备的适用范围,Gash等另辟蹊径,避开金属醇盐,采用无机金属盐溶液作为前驱体、环氧化物为凝胶促进剂,结合超临界流体干燥工艺,一步反应制备相应的块体气凝胶材料。该方法(环氧化物法,epoxidemethod,EPmethod)最早被用来制备铁基气凝胶,而后迅速被证明其制备范围十分广泛,高价态(大于2价)气凝胶均适用。该方法一经报道,立刻引起了广泛关注。Clapsaddle等制备了多种元素氧化物与二氧化硅的纳米复合气凝胶,而国内任洪波、王鲜、张林、陈龙武和甘礼华等学者对该方法进行了深入研究,成功制备了氧化铝、氧化铁以及氧化钽等气凝胶,并探讨了该方法的机理,攻克了不少研究难题。无机金属盐在溶液中的存在形式一般不是简单的游离金属离子,而是与溶剂形成的复杂络合物。而对于醇和水的混合溶液,这种络合物一般就是金属离子的水合物:Mn++xH2O→[M(H2O)x]n+Μn++xΗ2Ο→[Μ(Η2Ο)x]n+其中:Mn+代表金属离子;x代表金属水合离子的配位数。金属水合离子在溶液中会发生如下的多级离解平衡,释放出氢离子:环氧化物能够发生开环加成反应,消耗上述离解平衡的产物氢离子,使得平衡向右移动,产生中性不溶物而形成溶胶、凝胶或沉淀:获得的凝胶经干燥工艺,则可制备得到气凝胶。该方法原料易得、成本低廉、工艺简单、反应快速,产物的微结构与性能易于控制,更为重要的是其制备范围十分广泛,对3价及3价以上的金属一般均适用。然而该法需金属氢氧化物或氧化物自身易于交联来形成三维网络结构,而对于低价金属,由于成键能力低,很难自发形成三维的交联,也使该法不能完全适用于低价态元素气凝胶的制备。Gash等报道了应用该方法对镍基气凝胶的制备,而最近Sisk等也有采用环氧化物法制备铜基气凝胶的报道,但气凝胶的结构和强度仍很不理想(制备过程中易收缩、开裂),化学成分也较为复杂,很难应用到其它低价态甚至高价态块体气凝胶的制备上。所以,该方法后来更常用于制备多元复杂粉体纳米材料,如纳米晶La0.85Sr0.15MnO33和YSZ纳米颗粒等。3多族多周期块体气凝胶的制备无机分散溶胶凝胶法(dispersedinorganicsol-gelmethod,DISmethod)在环氧化物法的基础上,引入少量的低分子量聚丙烯酸作为分散剂和引导剂,改变凝胶化机理,增强胶粒间的交联,一步反应制备出成型性好、强度较高的多族多周期块体气凝胶材料,拓展了块体气凝胶的制备范围。3.1凝胶材料的制备该方法最早用于制备块状铜基气凝胶材料。它在环氧丙烷法制备镍基气凝胶的工艺基础上,添加少量的低分子量聚丙烯酸来解决铜基气凝胶的制备难题,并通过适当的热处理过程,制备出了结构完整的块体氧化铜气凝胶材料,流程图如图2所示。制备所得的铜基气凝胶和氧化铜气凝胶主要化学成份分别为斜方晶的Cu2Cl(OH)3和单斜晶的CuO,其微观形貌如图3所示,铜基气凝胶具有球型纳米颗粒均匀垒成的三维网络结构,而氧化铜气凝胶则显示出亚微米矩体颗粒构成的开放网络结构。2008年肖淑芳等报道了采用无机分散溶胶凝胶法制备出密度约为150mg/cm3、比表面积为18.9m2/g的块体锂基气凝胶的工艺,其微观形貌为纤细的纳米线型骨架网络结构。2009年2月,杜艾等对无机分散溶胶凝胶法的凝胶化机理进行探讨,并对该方法的制备工艺、影响因素、成份分析以及热处理分析等方面进行了探索和总结。3.2添加聚丙烯酸溶液与环氧化物法相同,无机金属盐在溶液中会形成复杂的络合离子,对于无机分散溶胶凝胶法中使用的醇-水混合液,即会形成水合金属离子。而聚丙烯酸是一种水溶性功能聚合物,分子上大量的羧基使得它表现得十分亲水、易于络合且易于提供质子。低分子量聚丙烯酸易溶于水和醇类,在溶液中其舒展的长链能够提供空间位阻,所以往往用来做分散剂。凝胶化过程是一前驱体或中间产物缩聚、交联,胶团成核、长大并随机粘接,最终形成一贯穿整个溶液空间的三维多孔网络的过程。少量的聚丙烯酸不能充分分散胶团,使得胶团易于团聚而形成沉淀;过量的聚丙烯酸提供过大的空间位阻,使得胶团难以相互碰撞而粘接,从而很难凝胶;只有适量的添加聚丙烯酸,才可平衡胶团既要避免团聚又要易于粘接的矛盾,使得凝胶化顺利进行。另一方面,聚丙烯酸上的羧基具有酸性以及易于络合的特点,是很强的活性基团,有利于氢氧化物或氧化物的成核。这使得在含有聚丙烯酸的无机金属盐溶液中添加凝胶促进剂——环氧丙烷后,金属氢氧化物或氧化物优先在聚丙烯酸的羧基官能团上成核。胶团“沿着”聚丙烯酸分子链表面成核,且由于空间因素而限制性生长,最终长大到相互粘接,从而形成凝胶,无机分散溶胶凝胶法凝胶化机理如图4所示。换言之,聚丙烯酸除了提供长链的空间位阻效应外,还“引导”胶团成核、生长以及粘接,起到引导剂的作用。3.3无机分散溶胶凝胶法与环氧化物法相仿,DIS法制备的气凝胶的化学成分十分复杂,无机成分为金属氢氧化物或氧化物甚至是碱式氯化物,而有机成分除了包含添加物聚丙烯酸以及与环氧化物法一致的氯丙醇异构体外,还可能存在环氧丙烷与聚丙烯酸或水的开环加成反应产物,具体的反应方程式如下:除金属氢氧化物、氧化物或碱式氯化物外,其它各种产物、反应原料以及残留溶剂等均可视为杂质。这些杂质不易定量地确定其比例,两种方法制备的气凝胶均难以得到广泛应用。环氧化物法制备的湿凝胶因微观上骨架纤细,粒子间粘接的主要作用为范德华力,所以宏观上表现出强度较低的特点,在干燥过程中存在较大收缩,在热处理过程中极易开裂,杂质难以去除;而无机分散溶胶凝胶法制备的湿凝胶由于微观上骨架较为粗大,粒子间除范德华力外还存在聚丙烯酸主链上的键合作用,故宏观上表现出强度较高、不易开裂的特点,干燥过程中不易收缩,热处理过程不易开裂,可通过适当的热处理工艺来去除杂质。在实验中发现,小分子量的杂质如剩余溶剂和剩余反应物、氯丙烷、丙二醇等,均可通过200℃热处理来去除,而大分子量的杂质聚丙烯酸和聚丙烯酸2-羟基丙酯则在350℃左右分解。纯氧化物气凝胶可通过400℃以上的热处理来获得。3.4无机分散溶胶凝胶法目前,实验发现DIS法的制备范围非常广泛,不仅可用于制备高价态气凝胶,还可用于低价态气凝胶,适用于多族多周期多数主、副族气凝胶材料的制备。该法与环氧化物法相比适用面更广,制备的气凝胶材料密度低、孔隙率高、分散性好、部分种类气凝胶的强度明显增大,而比表面积和其它性能无明显降低。目前我们运用该方法制备出的气凝胶种类很多,如Ta、Mo、Zr、Al、Cu、Li、Zn等。3种方法的制备范围(均包括但不局限于着色的元素)如图5所示,无机分散溶胶凝胶法的适用范围最广,其特别适合于制备可自支撑的低价态元素氧化物基块体气凝胶和无开裂的高Z元素氧化物基块体气凝胶。然而,无机分散溶胶凝胶法还处于研究的探索阶段,其制备工艺还需完善,凝胶化机理尚未完全清楚,在掺杂改性、高效催化、吸附能力等方面的应用也有待开发。对溶胶凝胶过程的测试与分析、多种气凝胶的制备与微结构控制、多组分掺杂气凝胶的制备、催化活性测试以及储氢、废水废气吸附应用等方面的研究则有望成为无机分散溶胶凝胶法的发展方向。