食品工业中羧甲基纤维素钠的应用

食品工业中羧甲基纤维素钠的应用

羧甲基纤维（cmc）是一种阴离子、直链和亲水纤维醚。由于它在食品行业中所占的地位较高，因此通常被称为cmc。这是羧甲基纤维钠。CMC由德国于1918年首先制得,并于1921年获准专利而见诸于世;此后便在欧洲实现商业化生产,当时仅为粗产品,用作胶体和粘结剂。1936～1941年,羧甲基纤维素钠工业应用研究相当活跃,发表几个相当有启发性专利;第二次世界大战期间,德国将羧甲基纤维素钠用于合成洗涤剂。Hercules公司于1943年在美国首次制成羧甲基纤维素钠,并于1946年生产精制羧甲基纤维素钠产品,该产品被认可为安全食品添加剂。CMC因其具有优良水溶性、乳化性、保水性和成膜性等特性而被广泛应用于石油、地质、日化、食品、医药等业,被誉为“工业味精”。本文对CMC的结构和性质,制备方法及其在食品工业中应用作一综述,并展望其发展前景。1ds与cmcCMC通常由天然纤维素与苛性碱及一氯醋酸反应后制得,主要副产物为氯化钠和乙醇酸钠。CMC属于改性天然纤维素,目前联合国粮农组织(FAO)和世界卫生组织(WHO)已正式称它为“改性纤维素”。衡量CMC质量主要指标是取代度(DS)和粘度。一般来说,DS不同,CMC性质也不同;DS增大,溶液透明度和稳定性越好。据报道,CMC取代度在0.7～1.2时透明度较好,其水溶液粘度在pH为6～9时最大。CMC溶液是假塑性流体,随剪切速率增加,表观粘度降低,与剪切时间无关,当剪切停止时立即恢复到原有粘度。随着温度升高,粘度下降,冷却后恢复,但长时间高温可能引起CMC降解而导致粘度降低;随着pH值降低,粘度下降,这是由于酸性pH下,羧基被抑制电离而导致粘度下降。CMC是阴离子聚合物,能同某些带正电荷蛋白质(如酪蛋白)相互作用,生成稳定蛋白质分散体系,从而扩展蛋白质溶液pH值范围。此外,现已有抗酸耐盐产品面市;CMC还可与亲水胶体(如黄原胶、瓜儿豆胶、卡拉胶、果胶、糊精等)和乳化剂(如单硬脂酸甘油酯、蔗糖脂肪酸酯等)进行复配,能使优势互补,起到协同增效作用,降低生产成本。2碱水溶液有机淤浆法CMC是由氯(代)醋酸或氯(代)醋酸钠盐与碱纤维素反应制得,制备过程中主要化学反应为:碱化,即纤维素与碱水溶液反应生成碱纤维素:3[C6H7O2(OH)3]n+nNaOH→[C6H7O2(OH)2ONa]n+nH2O碱纤维素与一氯乙酸(或钠盐)醚化反应:[C6H7O2(OH)2ONa]n+nClCH2COONa→[C6H7O2(OH)2OCH2COONa]n+nNaClCMC制法自1921年专利文献发表以来,尽管具体工艺有所改革,但反应物质并没有很大变更。在许多情况下,碱水溶液有机淤浆法已取代高固份撕碎法,只要控制适当,淤浆法通常会产生更为均匀产物。通常CMC淤浆法生产,采用短链醇、酮或混合溶剂,如乙醇、丙醇、丁醇、丙酮、或乙醇/丙酮作为稀释剂,以改善多相醚化反应均匀性。由于丁醇类来源不易和乙醇易引起碱纤维素水解,因此多数采用异丙醇作为反应稀释剂。目前,CMC工业化生产主要有以下三种方法:水媒法,溶媒法和溶液法。2.1几种优缺点水媒法是以水溶液为反应介质,它是最早工业化生产方法。尽管此法比较古老,兼有某些缺点,但其工艺流程和设备较为简单;因此,石油工业、纺织工业及洗涤剂普通产品仍用此法生产,其基本流程如图1所示。将纤维素在搅拌下与碱液充分混和进行碱化,然后加入氯醋酸钠并升温醚化,再经保温、熟化、烘干、粉碎等步骤,即可得到产品。2.2稀释剂为复合药剂法溶媒法又称有机溶剂法,在反应过程中使用有机溶剂为反应介质而得名。不过,这些有机溶剂既不参与反应,也非纤维素真正溶剂,而仅为反应稀释剂。溶媒法制CMC,有机稀释剂作用是使纤维素碱化和醚化在淤浆中进行,它们能促进药液对纤维素扩散和渗透,加快反应速度,提高主反应速率及产物均匀性、透明度和溶解度。实际上溶媒法与水媒法相类似,只是溶媒法先将纤维素分散于有机稀释剂中,然后在同一设备里先加碱液进行碱化,再加氯醋酸钠液进行醚化;最后经离心、洗涤、烘干并粉碎而成产品。在溶媒法中,按反应中稀释剂用量,又可分为面团法和淤浆法。前者又称捏和法,后者又叫悬浮法。面团法所用稀释剂用量仅为纤维素重量1～2.5倍,借助捏和及挤压生产CMC,但此工艺使纤维素难以充分润胀和均匀反应,只能生产较低级别产品。淤浆法工艺特点是采用纤维素用量10倍、20倍乃至30倍稀释剂,使物料在反应中呈悬浮状而趋于半均相状态,从而提高反应稳定性与均匀性,使产品级别大为提高。淤浆法工艺目的在于改善醚化反应均匀性,以最大限度减少CMC产物中游离纤维含量。为此,在实际生产中,必须进行纤维素原料、稀释剂种类及用量等最佳选择,通常选用经磨碎至0.8mm大小纤维素原料,并采用10～15倍剂量异丙醇为稀释剂,以提高反应均匀性和氯醋酸利用率。2.3dmso/pf溶剂CMC溶液法制备—均相法新工艺,是早期纤维素均相衍生化重要内容之一。早在1977年,便有报道在DMSO/PF溶剂体系中,用钠纤维素与溴醋酸甲酯反应制取低取代度CMC。尽管可溶解纤维素又不使纤维素本身发生变化的溶剂并不多,但近年来新溶剂体系仍不断涌现,这促进均相醚化反应研究和开发。由于溶剂回收和经济上原因,均相法仍处于实验室研究阶段。3cmc用于食品行业3.1cmc加入乳酸饮料其他溶剂的使用乳饮料中含有酪蛋白,当加入有机酸后,体系酸度升高,pH值降低,酪蛋白胶束间静电排斥力减弱,有形成较大颗粒趋势,从而影响酸性乳饮料稳定性。由于CMC能与酪蛋白相互作用,形成稳定的分散体系,故在酸性乳饮料中加入CMC可提高体系中酪蛋白稳定性,同时还能防止乳脂肪上浮和分层。赵谋明等(1993)以稳定剂种类及配比,酸添加量探讨提高调配酸乳稳定性方法。研究结果表明,有机酸添加量在0.47%～0.58%,pH在3.9～3.7时,产品稳定性最好。选用中等粘度CMC,并使其浓度保持在0.30%～0.36%,产品稳定性和口感都能保持在较为良好状态。陈躬瑞等(1996)添加CMC稳定酸性乳饮料胶体体系研究表明,CMC对含乳体系粘度和非乳体系粘度影响并不一样,非乳固形物体系粘度随CMC浓度增加表现为单调上升。而在酸性乳饮料体系中,CMC浓度由0%增加到0.15%时,酸性乳饮料粘度迅速上升;当CMC浓度在0.2%～0.3%时,体系粘度反而下降;只有CMC浓度超过0.4%时,体系粘度才表现为单调增加,与对照体系(含非乳固形物浓度为3%)粘度变化趋势一致。在有CMC存在牛乳体系中,当pH在3～5之间变化时,体系在pH为4.2时最为稳定。此外,物料混合顺序,CMC预配浓度、调酸温度、搅拌速度,均质压力等对体系稳定性都有明显影响。丁长银等(2003)研究CMC在乳酸菌饮料中应用,结果表明,CMC作为乳酸饮料稳定剂,具有较好抗沉淀作用,和一定热稳定性,且有不增加饮料粘度,防止乳清析出,改善酸乳结构等优点;以FL100型号CMC较为适宜,适宜用量为0.6%～1.0%。王树林(2003)系统研究高蛋白酸性果料乳制品加工技术,实验表明,稳定剂添加在一定程度上可防止酸性乳(pH=5.30～5.35)体系牛乳蛋白沉淀,CMC-Na与PGA使用比例为3:4,磷酸盐使用量为0.03%时,牛乳沉淀率最低,牛乳蛋白最稳定。考虑到CMC-Na增稠作用,为使产品具有较为清爽口感,适当降低CMC-Na使用比例,建议在实际生产中将CMC-Na与PGA配比定为2:3。3.2.1对营养的作用根据1992年全国营养调查结果,我国人均摄钙量为400mg/d,而中国营养学会推荐成人钙摄入量为800mg/d,可看出我国人民在饮食中需要补钙。AD钙奶,即在牛乳中添加钙元素,并强化多种营养素,能更好促进人体对钙元素吸收,使人体内有益肠道菌增殖,有利于人体对食物吸收。典型配方为:白砂糖8%,全脂奶粉3.5%,脱脂奶粉1.5%,柠檬酸0.5%,乳酸0.46%,乳酸钙0.46%,CMC-Na(FH9)0.3%,黄原胶0.1%,刺槐胶0.1%,山梨酸钾0.03%,维生素A(微胶囊)0.001%,维生素D0.001%,离子水余量。3.3.2培养基和试剂原料配料:全脂奶粉3.5%,脱脂奶粉1.5%,优质白砂糖8.0%,柠檬酸0.1%,乳酸0.4%,藻酸丙二醇酯0.1%,羧甲基纤维素钠(FH9)0.4%,果酸适量,乳酸钙0.007%,维生素D0.005%,保加利亚乳杆菌4%,嗜热链球菌2%,异麦芽低聚糖2%,其它助剂适量,净水余量。液体培养基:脱脂奶粉10%;自然pH值,115℃灭菌20min。发酵培养基:脱脂奶粉10%,蔗糖5%,柠檬酸钠0.4%,自然pH值,115℃灭菌20min。张国农等(2005)研究亲水性胶体和盐类对果汁酸奶稳定性和口感影响,结果表明:发酵后添加亲水性胶体优于杀菌前添加;在6种胶体单独作用时,以CMC和PGA稳定效果较好,二者最佳配比为CMC:PGA=2.5～4:1。3.3cmc对冰淇淋质量指标的影响冰淇淋是一种以可塑性泡沫乳状液结构为主要特征三相多分散体系。它是由气相、液相与固相三相组成,在气相中气泡包含着冰结晶均匀分散在冰淇淋液相中;在液相中,固体超细蛋白质颗粒和不溶性盐类又均匀分布于混合液中;因此,可认为冰淇淋是一种含有脂肪液滴、乳固体、空气泡和冰晶等物质凝胶。CMC作为冷饮生产中一种重要增稠剂,对冰淇淋质量有着重要影响。王大为等(2003)对胡麻胶与羧甲基纤维素钠、海藻酸钠及单甘油酯在冰淇淋中协同作用进行研究,通过正交试验得出胡麻胶与其它稳定剂、乳化剂最佳应用比例,冰淇淋混合料中各种稳定剂及乳化剂用量为:胡麻胶0.25%,海藻酸钠0.1%,CMC0.1%,单甘油酯0.05%,由此制得冰淇淋组织状态均匀细腻、口感柔滑,抗融性好,膨胀率理想。3.4cmc添加剂CMC广泛应用于面食类食品中。应用在面包中,CMC有乳化功能,能与面团中淀粉络合,从而改善面包内部组织、面团加工机械性及面团吸水性,使烘烤面包蜂窝均匀、体积增大、表面光亮,还可阻止面包中糊化淀粉老化回生,延长面包保鲜期。这是由于CMC是一种高分子量纤维素衍生物,其分子链中有大量亲水基团,使CMC具有很好亲水和复水性。在饼干、薄饼类中添加CMC后可改善面粉粉质组织,调整面粉筋度,能使饼干、薄饼成型好,饼身光洁、降低破碎率,制成饼干、薄饼松脆可口,是这两种食品理想添加剂,添加量为0.1%～0.3%。在方便面、速煮面和卷面中,最能体现CMC粘合作用和赋形功能,加入CMC可使方便面面条增强韧性,保持长度,不易断裂,易于成形,并能加快软化食用,使面条有细腻润滑口感。由于CMC能在面条表面形成一层薄膜,因而对降低方便面耗油量起着很大作用。经试验,生产50kg方便面可节约1.5kg左右棕榈油,降低生产成本;一般使用粘度为大于1200mPa·s的CMC,添加剂量为0.35%～0.4%。3.5可食性涂膜保鲜刘秀河等(1998)对鲜枣进行涂膜及防腐保鲜试验,结果表明,涂膜后,室温贮存与贮前鲜枣相比,差异较大,保鲜效果较差;低温(0～4℃)贮存,品质差异较小,保鲜效果明显,尤以1%CMC+复合防腐剂涂膜处理效果最好。Khali研究发现,制作油炸土豆片时,使用单层0.5%CaCl2+5%果胶膜可将吸油量减少40%,而使用CMC(1.5%)作为第二层膜可将吸油量减少54%,且使产品具有较高含湿量,结构坚挺,组织完整且柔软,表面色泽较浅。商业上已有用纤维素衍生物作为成膜剂制成可食性涂膜液。如英国SEMPER生物工程公司研制一种无色、无味、无毒、无污染、可食果蔬保鲜剂“Semper—fresh”,主要成分为蔗糖酯、纤维素和植物油。NEP保鲜剂由改性魔芋葡甘聚糖0.3%、羧甲基纤维素钠(CMC-Na)0.2%、大蒜浸提液0.1%等成分组成。将选无损伤柑橘放入NFP保鲜液中浸泡1～2min后捞出,沥干后在室温下贮藏,60天后腐烂率为25%,失重率3.0%,果皮橙黄且有光泽;对照果腐烂率50%,失重率3.7%,果皮已无光泽。此外,CMC可作为成膜基质制成可食包装膜,减少环境污染。陈维新(2004)以CMC为成膜基质,研究琼脂、壳聚糖、硬脂酸对成膜性能影响,研制出具有良好阻湿性能、阻气性能的新型可食性复合膜。张平安等(2005)以玉米淀粉为原料,添加CMC和甘油,制成可食性玉米淀粉复合膜,当淀粉:甘油:CMC=4.2:1.0:0.25时,玉米淀粉膜性能最好。3.6原胶和cmc—在其它食品中应用果酱、果汁是一类流体食品,通常使用亲水胶体(包括改性纤维素)来稳定。牟增荣等(1997)研究发现,番茄果实水含量高,固形物含量少,果胶物质含量低,加工低糖番茄果酱不易粘稠、凝胶,而加入CMC后可改善。张凤清等(2004)将食用级蜡质酯化淀粉、蜡质交联酯化淀粉、蜡质原淀粉及CMC—Na、黄原胶作为增稠剂添加于番茄沙司中,经感官评定和理化分析结果表明,蜡质交联酯化淀粉、黄原胶和CMC—Na复配且用量分别为3%、0.10%、0.20%时应用效果最佳。韩峰等(2003)以鲜百合为原料,不用淀粉酶对鲜百合中淀粉进行酶分解处理,采用0.1%琼脂、0.02%CMC和0.1%海藻酸钠作为混合稳定剂,对鲜百合进行加工和调配,制成酸甜可口、保健性强、稳定性高百合保健饮料。CMC在可溶性固体浓度很高(45%～60%)体系中是一种有效增稠剂,且同大多数化学改性纤维素一样能形成透明溶液,这正是此类产品所需要的性能。CMC有假塑性,口感爽快,同时具有良好悬浮稳定性,0.4%～0.5%浓度CMC就可完全阻止果汁澄清。史亚歌等(2003)对发酵型牛奶果酒饮料加工技术进行研究,结果表明,添加CMC能提高体系稳定性,制得发酵型牛奶果酒饮料色泽黄绿、半透明状,酒香浓郁、