动力型锂离子电池研究进展

动力型锂离子电池研究进展

锂电池的应用主要针对移动通信、计算机、广播、视频录制等小型设备。然而，电动汽车和大动态电源的应用仍处于研究和开发阶段。动力型锂离子电池由正极、隔膜、负极和电解液等构成。这种电池的正负极均采用可供锂离子(Li+)自由嵌脱的活性物质,充电时,Li+从正极逸出,嵌入负极;放电时,Li+则从负极脱出,嵌入正极。这种充放电过程,恰似一把摇椅。因此,这种电池又称为“摇椅电池(RockingChairBatteries)”。电池的特性取决于包括在其中的电极、电解质和其它电池材料。具体地说,电极的特性取决于电极活性材料、导电剂和粘结剂等。因此通过电极的特性,如从活性材料、导电剂、粘结剂、电解液等多方面研究,来提高动力型锂离子电池大电流或快速充放电性能,高温以及安全性能等。1关于金属电池的研究1.1锂离子动力电池的研究在动力型锂离子电池的研究中,正极材料是关键,也是引发锂离子动力电池安全隐患的主要原因。因此寻求高能量密度、高安全、环保和价格便宜的电极材料是动力电池发展的关键。普遍使用的正极材料是LiCoO2、LiFePO4和LiMn2O4。商品化的LiCoO2虽广泛应用,但仍存在着一些需解决的问题,如平均放电电压只有3.6V,最高也未达到4.0V;实际比容量为140mhA·g-1;过充电会迅速恶化电极的循环性能;在45℃以上使用时自放电增加,容量下降,也不宜快速充电。显然,如果LiCoO2作为动力型电池的正极材料,抗过充,自放电等这些需解决的问题若不解决,电池的一致性很差,一旦组合成动力电池,整体电池的性能将受到严重的影响。为了能进一步完善LiCoO2材料的性能,研究者们把重点转移到LiCoO2材料的掺杂、包覆等。LiCoO2材料虽然占据着市场,但其昂贵的价格,也限制了它的广泛应用。LiMn2O4具有放电电压高,安全性好,具有其他层状结构正极材料所不能比拟的高倍率充放电能力等优点,因而目前在推广锂离子动力电池方面,其具有很大优势。目前有很多研究者如杨娟玉,把LiMn2O4作为动力电池正极材料进行研究。但LiMn2O4也存在容量衰减快(特别是在高温条件下),循环寿命短的缺点,阻碍了其实用进程。为了改进LiMn2O4的性能,可以掺杂半径和价态与Mn相近的金属离子如Co,F、Th、Ni等或加入少量的锂;也可以通过包覆来提高循环性能。虽然LiMn2O4比容量相对较低,但动力电池本身体积较大并不构成明显弱点。LiFePO4因具有原料来源丰富、价格低廉、较高的比容量以及优良的高温循环性能和极高的安全性能等优点,是很有发展前景的动力电池正极材料。作为动力型锂离子电池正极备选材料,LiFePO4具有自身的优点:(1)相对较高的理论容量;(2)平稳的充放电电压平台,使有机电解质在电池应用中更为安全;(3)电极反应的可逆性;(4)良好的化学稳定性与热稳定性;(5)廉价且易于制备等。但因LiFePO4的导电率低,大电流倍率性能差等缺点,使之商业化受到了阻碍。为了解决这些问题,许多研究者采用不同的合成方法,如有高温固相法、水热法和溶胶-凝胶法等。也有些研究者通过掺杂或是包覆来解决这些问题。国内众多的锂离子生产厂家对磷酸铁锂动力电池投入了研发生产。1.2mcmp的循环性能负极碳材料应具备大容量、良好的充放电特性、高度可逆的嵌入反应、热力学稳定以及对电解液稳定的性能。商业化的锂离子电池多数使用碳负极材料,如天然石墨,人工石墨,MCMB等。AmineK等采用Li或MCMB石墨作负极,对LiFePO4作正极材料的锂离子电池做了研究。研究发现,Li作负极,在室温和55℃,放电容量达140mAh/g和158mAh/g。在55℃,循环100次,容量有所降低。MCMB石墨作负极,在室温、37℃和55℃循环充放电,循环100次,在室温具有很好的循环性能;而在37℃和55℃,容量损失很大。Li4Ti5O12为尖晶石结构的白色物质,相对于锂电极的电位为1.55V,理论比容量为175mAh/g,实际比容量为150~160mAh/g。在Li+嵌入或脱出过程中,晶型不发生变化,体积变化小于1%,因此被称为“零应变材料”,因此能够避免充放电循环中,由于电极材料的来回伸缩而导致结构的破坏,从而提高电极的循环性能和使用寿命,减少了随循环次数增加而带来比容量大幅度的衰减,使Li4Ti5O12具有比碳更优良的循环性能。在25℃下,Li4Ti5O12的化学扩散系数为2×10-8cm2/s,高的扩散系数使其可以快速、多循环充电,但其导电性很差,相对于金属锂的电位较高,容量较低,因此人们对其进行掺杂、包覆改性来提高电导率和可逆循环容量。1.3导电剂对融资型电池的影响锂离子电池的正极材料导电性差,因此在形成电极时,往往加入导电剂来改善其导电性。锂离子二次电池的负极常采用石墨类材料,这些材料本身就有较好的导电性,原则上不必要加入导电剂改善导电性,但若应用于动力型电池,加入少许导电剂可以改善负极活性材料间的接触电阻,使电极各个部位的导电性一致。常用导电剂有:石墨、乙炔黑以及炭黑等。如果充放电速度慢的话,这些导电剂可以发挥性能。但是在大倍率快速充放电,电极将会产生较大的极化,导致活性物质利用率下降。因此开发和使用新的导电剂如碳纳米管,对于动力型电池来说是一项很重要的任务。Thorat等研究了不同的碳导电剂碳纤维(CF),炭黑(CB)和石墨(GR)对LiFePO4电池性能的影响。经研究发现,CF与CB混用,正极材料有很高的容量性能,其次是CF,再就是CB与GR混用。刘等分别采用碳纳米管(CNT)和CB作为导电剂,研究对LiFePO4/C电池的影响。经研究发现,添加CNT可提高正极材料的电导率。经XRD分析发现,循环后的LiFePO4结构多了一些杂质峰,添加CNT的杂质峰的强度比添加CB的弱,这将暗示出循环后的添加CNT的LiFePO4晶体结构比添加CB改变少。对于活性材料和导电剂的复合物而言,要形成导电网络,导电剂的添加量是必须控制的,这样足够的导电剂颗粒可填充满活性材料颗粒间的空隙,并且提高了导电剂间的有效接触,复合电极的导电性得到根本改善。金明钢等采用以LiCoO2为正极材料,以添加不同量的乙炔黑为研究对象。研究发现,1C放电时,导电剂含量为6.3%的材料拥有最好的电池容量和循环性能。由于制作工艺的不同或是在空气中较长时间的放置,会使导电剂的表面形成一层酯类物质,这在一定程度上将影响其自身的导电性。如果对其进行表面处理,可以有效地改善导电性。刘露以LiMn2O4为活性物质,使用丙酮对导电剂石墨和乙炔黑进行表面处理。结果发现,经丙酮处理的试样比没经丙酮清理过的试样充放电,最高的比容量都有所提高。经10次循环,容量几乎不衰减。这是因为:导电剂表面的酯类物质被丙酮除去,而这类物质正是不能传递锂离子也不能导电,加强了导电剂和活性物质的电接触性,同时减小了锂离子迁移的阻力,这使电池的比容量和循环性能都有一定的提高。1.4wsb和pvdf的比较粘结剂的种类很多,常用的粘结剂为PVDF。PVDF为结晶性聚合物,粘结能力很强,但弹性不尽人意,因此在电池充放电时,阻止了活性物质的嵌入和迁出,恶化电池的循环寿命。GuerfiA等研究了一种新的水溶性人造橡胶粘结剂WSB。经研究发现,WSB链接每个粒子的表面积小,确保了好的粘结和弹性。在反复充放电时,因弹性的提高,粘结剂吸附活性材料的膨胀和收缩,从而改善电池的循环寿命。而PVDF连接的表面积大,从而影响电池的弹性和循环寿命。WSB比PVDF具有氧化稳定性好,惰性粘结好,和与集电体接触好等优点,进行充放电显示出很大的优势,不可逆容量损失很小。高温60℃进行电化学性能测试,WSB比PVDF具有相对好的循环寿命。LiFePO4-WSB电池在高倍率表现出良好的性能,以倍率10C充放电,高温60℃,容量可达120mAh/g。由此可见,粘结剂WSB应用在动力型电池上,有很大的发展空间。1.5电化学性能研究电解液主要采用锂盐和溶剂所组成,如LiClO4/PC(碳酸丙烯酯)+DME(二甲基乙二醇)、PC+DME、PC+DME+EC(碳酸乙烯酯)、EC+DEC(碳酸二乙酯)、LiAsF6/EC+THF(四氢呋喃)等。LiClO4是强氧化剂,使用很不安全。PC在蓄电池中因反应性强,易进入碳夹层,用于锂离子电池也不可取。LiPF6是适宜的用盐,1~2mol/LLiPF6/EC+DMC是理想的电解液。电解质的稳定性也是当前研究动力型锂离子电池的一个关键技术。SauvageF等采用1mol/LLiPF6,LiAsF6,LiTFS,LiClO4或是LiBF4作为电解液,采用n-Si(001)/Pt、SS304、Ti或Al作为集电体,经研究发现,用LiClO4在电化学动力学具有很大的优势;使用SS304(304不锈钢)的问题是电化学分散;由于铝在电解液中的催化氧化,LiTFS/Al很不理想;采用水性电解液LiNO3没有副反应发生。LiClO4和LiTFS在n-Si(001)/Pt表现很好,用LiNO3/H2O使界面阻抗下降,且胶片为150nm,容量增加;当胶片70nm循环10次后,容量损失40%。这是因为镶嵌的缺陷在厚胶片可以提高循环效率,这也说明结构张力对循环的重要性。GuerfiA等研究了不同电解液对磷酸铁锂电池性能的影响。以1C循环,使用Py13(FSI)溶剂,比容量高达160mAh/g,盐FSI在EC/DE里,具有很好的可逆比容量达169mAh/g,接近于理论比容量。采用Py13(FSI)溶剂,以1C倍率放电,比容量为140mAh/g,而EMI(FSI)IL表现更高的比容量148mAh/g。使用LiFSI,电池表现很好的电化学性能,说明FSI有待作为离子性溶剂的阴离子。考虑到安全和可逆容量,石墨/Py13(FSI)-LiFSI/LiFePO4可能是最好的选择,但只能限制在4C倍率。另外,在离子性溶剂里添加聚合体虽可以改善钝化层的稳定性,但是添加5%的聚合体的界面阻抗相对大。因此,在高倍率和界面阻抗方面,有待进一步研究。1.6聚镍聚酯镍镉联合双组分纤维在电池中的放电容量铜和铝分别是负极和正极集电体最常用的材料。Masaru等采用了一种新的三维多孔的集电体。这种集电体是泡沫的聚氨酯和镍镉合金而制成的。与传统的集电体组装成的电池相比,这种三维集电体的电池表现出出众的高倍率放电容量。经电化学阻抗测量,利用三维集电体,电荷转移阻抗显示出半圆形的尺度减少,因此也暗示出这种集电体具有良好的电流收集能力,对高容量电池的研究做出了很大贡献。因此,这种新型集电体可以应用于动力型锂离子电池的研究。2动力型锂