有机化学笔记-王积涛第二版

王积涛第二版

有机化学笔记

有机化学笔记

O

O

NN

HHO

NHHN

O

O

NHHN

H

ONHN

HOO

OO

NH

O

H2N

1

有机化学笔记

目录

引言.................................................................................................2

第二章烷烃(alkane)....................................................................6

第三章烯烃(alkene)....................................................................9

第四章炔烃和二烯烃（alkyne＆alkadiene）.........................15

第五章脂环烃(alicylichydrocarbon)...................................19

第六章芳烃(aromatichydrocarbon).......................................22

第七章立体化学(stereochemistry).........................................27

第八章卤代烃(halidehydrocarbon).......................................29

第九章醇和酚(alcohol＆phenol).............................................35

第十章醚和环氧化合物(ether＆epoxide)...............................45

第十一章醛和酮(aldehyde＆ketone).......................................50

第十二章核磁共振（NMR）........................................................68

第十三章红外与紫外光谱(IR＆UV)...........................................71

第十四章羧酸(carboxylicacid).............................................71

第十五章羧酸衍生物(Carboxylicacidderivatives)..........76

第十六章碳负离子反应(carbanionreaction).......................80

第十七章胺(amine)....................................................................86

2

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引言

有机化学：研究有机化合物的组成、结构、性质及其变化规律的科学。

有机化合物：碳氢化合物及其衍生物

简单的含碳化合物如CO2、CO、碳酸盐金属氧化物等不属于有机化

合物，而CF2=CF2、B3N3等由于具有有机化合物的性质而属于有机

化合物。

有机化合物的特性：

1原子之间主要通过共价键连接

2多数有机化合物熔点低、易燃烧（CCl4）除外

3大多数有机化合物不易溶于水（低分子量的醇、醛、酮、羧酸、

氨基酸和糖类等易溶于水）

4多数有机化合物反应速率慢、副反应多

分子键：分子内原子间的作用力。决定物质的化学性质

常见的分子键又共价键、离子键、配位键

共价键是由成键原子的电子云相互重叠形成的。重叠越多，键越稳定

1键长：成键的两个原子核之间的距离

2键能：成键时释放的能量或断键时吸收的能量

3键角：分子内原子与另外两个原子形成的共价键在空间上的夹角

4键的极性：成键原子的电负性不同，电负性大的原子带有部分负

电荷，电负性小的原子带有部分正电荷，也即键的极化；键的极

性由偶极距来衡量（μ=q。d）μ是部分电荷电量与距离的乘积，

3

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μ越大极性越强；对于多分子原子，μ是一个矢量和。μ=0为非

极性分子；分子的极性也受极性的影响；外电场的影响也能使分

子极化

诱导效应（inductiveeffect）：成键原子的电负性不同，引起分子内

电子云的分布不均，这种影响沿分子链静电诱导传递下去并逐渐减

弱。由分子内电负性不同而引起的叫做静态诱导效应，由外部电场或

溶剂极性而引起的叫动态诱导性应。

分子间作用力（范德华力）决定物质的物理性质。

分子间的作用力主要包括偶极作用力、色散力和氢键

偶极作用力：存在于具有永久偶极的极性分子中

色散力：由于电子的运动产生的瞬间：偶极而引起的微弱吸引力，只

有在分子靠的很近的时候才起作用，与分子的接触面积有关，存在于

所有分子当中。

氢键：氢原子与一个电负性大、原子半径小有孤对电子的原子（F、

N、O）结合，这个原子由于强的电负性使与之连接的氢核更加的裸

露，正电性更强，这个氢原子和其他分子的（F、N、O）原子相互吸

引形成分子间氢键。分子内氢键也类似。分子内的氢键使沸点降低，

分子间氢键使沸点升高。

原子核外的电子排布：

1鲍林不相容原理（每个轨道最多容纳两个电子且自旋反平行配对）

2能力最低原理（电子尽可能占据能量最低的轨道）

3洪特规则（多个相同的简并轨道必须逐一填充一个自旋平行的电

4

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子）

价键理论：

1如果原子各有一个未成对电子且自旋反平行，就能配对耦合形成

共价键有2个或3个未成对电子那个就能形成双键和三键

2未成对电子配对后不能与其他电子配对（饱和性）

3电子云重叠越大成键越稳定尽可能在电子云密度最大处重叠（方

向性）

4能量相近的轨道可以杂化，形成能量相等的轨道，成键能力更强

（SP、SP2、SP3）

Brönsted酸碱理论：

酸是质子的给体，碱是质子的受体。

H

HClHClNH3NH4

酸共轭碱碱共轭酸

酸强度用酸在水中的解离常数Ka来测定，碱也一样。

HOA

HA+H2O3+

AH3O

Ka=

HAPKa=-lgKaPKa<4强酸PKa>4弱

酸

Lewis酸碱理论：

酸是电子的受体，碱是电子的给体。

NH3+BF3H3N-BF3

碱酸酸碱加和物

5

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有机反应的类型：

按断键的方式分为均裂和异裂，此外还有协同

1均裂反应-自由基反应ABAB

2异裂反应-离子型反应ABAB

3协同反应-成键断键同步发生

≠

+

第二章烷烃(alkane)

开链饱和烷烃通式：CnH2n+2

同系列：结构相似，通式相同组成上差若干个CH2的一系列化合物

同系物：同系列的各化合物互为同系物

构造：分子中原子间相互连接的方式和次序

构象：由于键的旋转而产生的分子中原子或原子团在空间上的不同排

列方式（交叉式和重叠式是两种极限式）

命名法：

1选最长的、取代基最多的为主链

2从支链最近处开始编号

3较优基团后列出

4支链编号最小原则

较优基团的次序原则：

1原子序数大较优

6

有机化学笔记

2对于原子团，若第一个原子相同则比较与其连接的其他原子

烷烃的结构：

211

碳原子的SP3杂化：C原子构型（2S）（2Px）（2Py）中的2S

中的一个电子激发到2Pz即（2S）1（2Px）1（2Py）1（2Pz）1形

成4个相等的SP3杂化轨道，都可以和H的1S轨道及另一个C的

SP3杂化轨道在轴向重叠形成C-H，C-Cσ键

乙烷的构象：

HHH

HHH

HH

HHHH

HH

HHHH

HH

HHHH

纽曼投影式透视式

烷烃的物理性质：

沸点（Boilpoint）M↑BP↑对于同碳数的烷烃，支链越多BP越低。

因为烷烃为非极性分子，分子间的吸引力为色散力，它只能在近距离

起作用，支链越多不利于分子紧密的靠在一起，所以色散力弱BP低；

低级烷烃质量小，每增加一个CH2，M变化大，BP相差大，高级烷

烃M相差小，BP相差小，不易分离。

熔点（meltpoint）M↑MP↑一般偶碳数熔点比奇碳数升高多，因为

偶碳数的两端甲基不在同一个方向如堆积紧密，分子接触面

积大，MP高

相对密度：甲烷0.424三十烷0.78其他烷烃在此之间

溶解度：不溶于水，溶于有机溶剂

7

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烷烃的化学性质

1、取代反应（substitutionreaction）

1F2是唯一能与烷烃自动发生反应的卤素，反应剧烈

2在漫反射和热的作用下CH4与Cl2反应（Freeradicaltheory）

hv

Cl

链引发22Cl

链转移

HCl

ClCH4CH3

CHCl

32CH3ClHCl

链终止

CH3CH3CH3CH3

ClClCl2

CH3ClCH3Cl

事实上由于CH3Cl及CH2Cl2，CHCl3上的C-H的解离能小于CH4

上的C-H的解离能，所以卤代可以继续进行

hv

ClCHClHCl

CH3Cl222

hv

ClCHClHCl

CH2Cl223

hv

ClCClClH

CHCl3242

氯气过量时，CCl4为主产物，只有CH4大量过量时CH3Cl才是主产

物

丙烷的氯代：

45%

hvCH3CH2CH2Cl

CH3CH2CH3Cl

255%

CH3CHClCH3

自由基反应中，自由基是反应中间体，中间体越稳定越有利于反应

8

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自由基的稳定性：叔碳自由基>仲>伯>▪CH3

不同氢的卤代活性顺序：叔氢>仲氢>伯氢>甲烷上的氢

卤素与烷烃的反应活性：F2>Cl2>Br2>I2

因为Br2与烷烃的反应比较困难，对氢的选择性高，产物纯净而Cl2

对氢的选择性差，产物不纯。

2、氧化反应(oxidationreaction)

1完全氧化反应

3n+1

CnH2n+2OnCO2(n+1)HO

222

同碳数的烷烃，正构烷烃燃烧焓最大，含支链越多，燃烧焓越小

2部分氧化反应

被氧化剂氧化成醛、酮、酸等

3、异构化

CH3

cat

CH3CH2CH2CH3CH3CHCH3

P,T异构化可以改善油品辛烷值

4、热裂（自由基机理）

烷烃在没有氧气的条件下热分解的反应，可发生C-C及C-H键的均

裂；C-C断裂一般开始在长链中间断裂，再进行一系列β-C断裂；

C-H的断裂需要较高的温度。热烈的主产物为更小的烷烃、烯烃、

H2、C

烷烃的来源：石油和天然气

9

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第三章烯烃(alkene)

通式：CnH2n

SP2杂化：三个SP2杂化轨道在同一个平面上互为120°，每个轨道

中各有一个电子，除此外还有一个垂直于该平面的P轨道，其中也

有一个电子。不同C的两个SP2轨道轴向重叠成σ键，两个P轨道

侧面重叠成π键，π键比σ键弱。

几何异构：由于P轨道的侧面重叠使得成键的C不能绕σ键旋转而

产生的异构（只有双键的两端连有不同基团才有几何异构）；可用顺

反来表示，相同基团在同侧为顺，在两侧为反；也可用Z、E表示，

较优基团在同侧为Z，在两侧为E。顺反异构体中，顺势极性大，BP

较高，但其对称性差，MP低

物理性质：烯烃中碳原子数在2-4为气体，5-15为液体，其他为固

体都不溶于水，易溶于有机溶剂。

化学性质：

1、亲电加成(electrophilicaddition)

1加卤素（X2）

CC

CCX2

XX

反应过程中形成卤鎓离子(oniumion)，然后带负电的X-在后面进攻，

加成为反式。极性环境有利于反应进行

10

有机化学笔记

Br

CCBrBrCCBrCC

δδδδ

BrBr

2加卤化氢（HX）

X

X

CCHXCCCC

HH

反应过程中形成碳正离子中间体(carbocationintermediate)，存在重

排(rearrangement)的现象（甲基和氢都有迁移的现象）。

CH3CH3H

HCCCCH

H3CCCHCH2HX33

CH

CH33

CH3HCH3H

重排X

H3CCCCH3H3CCCCH3

CH3XCH3

碳正离子稳定性次序：叔碳正离子>仲>伯，相对拥挤的双键碳原子

有生成更稳定的碳正离子的倾向，可用烷基的推电子作用和超共轭作

用来解释其稳定性。

3加浓硫酸（H2SO4）

OSO3H

CCH-SO4HCC

H

OSO3HOH

H2O

CCCC

HH

反应形成碳正离子中间体，有重排，只有乙烯的反应产物为伯醇。

11

有机化学笔记

4加卤水（X2/H2O）

OH2

CCXXCC

δδδδ

X

OH2OH

-H

CCCC

XX

反应形成卤鎓离子以及钅羊盐

5硼氢化（B2H6）

H2CCH2HCCH

22H3CCH22CHCH

δδ22

B(CH2CH3)3

HBH2

HBH2BH2

δδ

HOOH+OHHOO+H2OCH2CH3

B(CHCH)

233+HOOH3CH2CBOOH

CH2CH3

2HOO3NaOH

B(OCH2CH3)33CH3CH2OH

总的反应得到反马加成的醇

6烯烃的二聚

CH3

CH3CH3

CH3CH

HSO3HCCCH

2432H2

HCCCCCH

HCCCH33

3280℃H3CCCH3

CH3

CH3CH3CH3CH3

HH2

CH

H3CCCCCH2+H3CCCC2

(主)

CH3CH3

2、催化氢化

12

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Pt/Pd/Ni

CCCHCH

H2

3、自由基加成（HBr的过氧化物效应）

ROOR2RO链引发

+HBrROH+Br

H

Br+HCCCHBrH2CCCH3

3H2链增长

HH2

+BrHCCCH+Br

BrH2CCCH3HBr22

HHBr链终止

BrH2CCCH3+BrBrH2CCCH3

4、自由基聚合

RCOOOOCR2RCOO

链引发

RCOO+H2CCH2RCOOCH2CH2

RCOOCH2CH2+H2CCH2RCOOCH2CH2CH2CH2链增长

CHCHCHCH

22+H2CCH222

+

CH2CH2H2CH2C链终止

CH

CHCHC2

2CH2CH223+H

5、α-卤代（自由基取代）

高温

Cl2Cl

2气相

HCCCH+ClHCCCH+HCl

3H22H2

HCCCH+ClClH2CCCH2+Cl

2H22H

6、氧化

1KMnO4

13

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R1R3

CC

R1R3R1R3

稀冷KMnO4RRH2O

CC24CC

OO

R2HR2H

MnOHOH

OO

RR

13R1O

热KMnO4

CCCO+

RHRCOH

2R23

氧化产物为邻二醇、酮、酸、CO2

2O3

R1R3

O3R1R3重排

CCCC

RH

2R2H

OOO

O

R1R3

R1R3

CCH2O

CO+OC+H2O2

R2H

R2H

OO

加入锌粉防止H2O2将醛氧化为酸氧化产物为醛、酮

3RCOOOH

RCOOOHCC

CC

OOCC+RCOOH

RCOHO

烯烃的制备

1卤代烷脱HX

H

H3CCCH2OH

H3CCCH2+HCl

H

醇/

HCl

2醇脱水

醇与酸反应，不易解离的醇羟基质子化后在易解离脱水，形成碳正离

子，反应过程中有重排现象。

14

有机化学笔记

H2H2HH2H2

H3CCCOHH3CCCOH2

-H2OH2-H

H3CCCH2

H3CCCH2H

3邻二卤脱卤

H

Zn

H3CCCH2

HCCHCH+X

醇322

XX

该反应可用于双键的保护

第四章炔烃和二烯烃（alkyne＆

alkadiene）

炔烃通式：CnH2n-2，SP杂化，乙炔分子的四个原子都在同一条直线

上

命名：

1选含双键和三键最长的碳链为主链

2从靠近不饱和键的一端开始编号，位置相同则给双键最小编号

物理性质：炔烃有微弱的极性1：1溶于水，含S成分越多，电负性

越大，不易失去电子。

化学性质：

1、亲电加成（活性比烯小）

1加X2

HCCH

HCCH+X2

XX

机理跟烯烃一样，反应可停留在第一步，也可继续反应

15

有机化学笔记

2加HX

机理与烯烃相同，可停留在第一步，也可继续反应

HCCH

HCCH+HX

HX

3催化加H2O

CH3

H2SO4Hg

H3CCCH+H2OCC

HgSO4OH

H2

CH3CH

HgHg3

-H+H

CCCC

-Hg2

HOH2HOH

CHO

H3重排

CC

H3CCCH3

HOH

除乙炔外，其他产物都是酮

2、亲核加成

HCCH

Cu2Cl2

HCCH+H-CN

1NH4ClHCN

OHHCCH

HCCH+HOC2H5

2T/PHOC2H5

3、催化加氢

1彻底还原

Pt/Pd/Ni

HCCHH3CCH3

H2

2部分还原

A、顺式

16

有机化学笔记

R

R

Pt/CaCO3P-2CAT

RCCRorCC

H2HH

B、反式

R

H

Na-NH3(l)

RCCRCC

H2RH

4、氧化反应

1KMnO4

KMnO4R1CCR2KMnO4

RCOOHRCOOH

R1CCR21+2

OO

2O3

O3

R1CCR2R1COOH+R2COOH

H2O

5、端基炔的酸性

RCCH+NaRCCNa

酸性：NH3<CHCH<H2O碱性：NaOH<HCCNa<NaNH2

-40℃

NaNH

NH3(l)+Na2

AgNO3

RCCHRCCAg(白色)

NH3

Cu(NH)

32紫红色

CH3RCH4RCCCu()

OH

RCRCCH+Ag(CN)

CAg(Cu)+H2O+2CN+OH

可以通过以上反映来分离端基炔

6、聚合反应

金属羰基化合物

3HCCH

17

有机化学笔记

炔烃的制备

1、工业制法

CaC+Ca(OH)+HCCH

22H2O2

2、化学制法

1邻二卤脱卤化氢

HHOH

CCCC

醇/Δ

XX

NaNH2的脱卤作用比KOH强，可避免KOH反映时的重排问题，

能够得到端基炔

2偕二卤脱卤化氢

NaNH

2H2O

(CH3)3CCH2CHCl2(HC)CCCH

Δ33

3伯卤烷与炔钠反应

HCCH

+NaNH2HCCNa

HCCNa+R-XHCCR+NaX

二烯烃通式：CnH2n-2

孤立二烯与烯的性质相似；累积二烯不稳定；共轭二烯较稳定，四个

碳都是SP2杂化，四个P轨道平行垂直于分子面并侧面重叠，电子

可以离域在四个碳原子上，形成稳定的大π键；共轭二烯的稳定性还

因为它有多个共振式，共振式越多越稳定。

共振式的书写规则：

1没有原子排列的改变

2没有未成对电子及孤对电子数改变

18

有机化学笔记

共振式的稳定性：

1满足八俞体的稳定

2没有正负电荷分离的稳定

3满足八俞体，有正负分离，电负性大带负电稳定

化学性质：

1亲电加成

HCCCCH+H-Br

2HH2

HBr

HCCCCHH2CCCCH3

2H3HH

H

H2CCCCH3+HCCCCH

H2HH3

BrBr

1，2加成中间体比较稳定，由动力学控制

1，4加成产物比较稳定，由热力学控制

2自由基聚合

CH2

CATCC反式

nHCCCCH

2HH2

C

H2

CAT

CC顺式

CC

H2H2

顺式弹性大，强度低；反式强度大，弹性低。

3D-A反应(Diels-Alderreaction)

OO

笨，100℃

+OO

5h

OO

19

有机化学笔记

双烯体连有推电子基，亲双烯体连有吸电子基有利于反应，双烯体必

须为顺式。该反应产物为固体，可用于共轭二烯的鉴别。

第五章脂环烃(alicylichydrocarbon)

脂环烃分为饱和脂环烃和不饱和脂环烃，还有多环脂环烃，包括螺环

烃、稠环烃和桥环烃

螺环烃命名：从螺原子旁小环开始编号，保持每个环上的取代基编号

最小，方括号中表示环中的碳原子数，由小到大排列。

CH

3CH3

51651

6

44

272

7

33

889

1，5-二甲基螺【3，4】辛烷螺【3，5】壬烷

桥环烃命名：从桥头原子开始由大到小环编号，保证取代基编号最小，

方括号中表示环中碳原子数，由大到小排列。

77

5461

652

134CH3

23

双环【2，2，1】庚烷2-甲基双环【2，2，1】-2-庚

烯

环烷烃的化学性质：

1烷烃类似，有与卤素的自由基取代反应

20

有机化学笔记

2大环烯有烯烃的亲电加成和过氧化物效应

3环共轭双烯也可以进行D-A反应

比较特殊的就是小环化合物，如三、四元环，它们不稳定，易发生开

环反应，与烯类似。

Ni/H2

CH3CH2CH3

Cl2/FeCl3

CH3CH2CH2Cl

H2SO4/H2O

CH3CH2CH2OH

HBr

CH3CH2CH2Br

环丙烷虽然与烯的性质相似，但不能与KMnO4发生反应，不使其褪

色，也不易被臭氧氧化。

环丙烷的稳定性

Baeyer张力学说：SP3杂化的碳成键的键角应该是109.5°二环丙烷

的几何形状决定键角只能是60°，压缩键角至60°产生较大的角张

力，使环不稳定。实际上环丙烷的键是一个弯曲的键（香蕉键），像

弯曲的弓一样具有张力。

五个碳以上的环分子不在同一个平面上，使键角保证109.5°。

影响环状化合物稳定性的因素：

1角张力（降低轨道重叠性而引起的张力）

2扭转张力（由键的扭转而产生）

3范德华张力（两个成键原子之间的距离小于范德华半径而产生的

张力）。

环己烷的构象：

21

有机化学笔记

a

e

竖立键为a键、平伏键为e键

当有取代基时，若以a键的形式连接存在较大的范德华张力，所以取

代基以e键相连，并且大取代基具有优先性。

环己烷翻转时，a，e键改变，顺反不变。

环烃的制备

1D-A反应（略）

H2

CXZn

HC+ZnX

2NaI2

CX

2H2

Zn(Cu)

CHI

CC+22CC+ZnI2+Cu

3

第六章芳烃(aromatichydrocarbon)

苯，液体，有芳香味，不溶于水，C6H6平面结构，SP2杂化，每个C

原子上都有一个P轨道，在各个方向上重叠，6个π电子均匀离域在

苯环上，形成环状闭合大π键。

命名时苯一般不看作官能团，其衍生物的命名要体现出制备时的原反

应物。

化学性质：

22

有机化学笔记

1、亲电取代

1卤代

X

FeX3

+X2+HX

反应机理：

FeX3+X2FeX4+X

H

X

XFeX4

+X+FeX3+HX

-H

2硝化

NO2

浓H2SO4

浓HNO

+3+H2O

反应机理：

SOH+HO+NO

HONO2+HSO4H422

HNO2

NO2-H

+NO2

3磺化

SO3H

发烟HSO

+24+H2O

反应机理：亲电试剂是SO3，最外层有6个电子是缺电子的Lewis

酸

H

SOSOH

3+H3

SO3-H

+SO3

如果用浓硫酸代替发烟硫酸，反应是可逆的，这样可以利用磺化反应

进行占位，然后通过逆反应去磺化。

4傅-克反应（Friedel-craftsreaction）

23

有机化学笔记

A、烷基化(aklylation)

CH2CH3

AlCl3

+CH3CH2Cl+HCl

反应机理：

CHCHClCHCH

AlCl3+32AlCl4+32

H

AlClH3CH2C

HCHC4

32HCl

CH3CH2++AlCl3+

-H

反应过程中生成碳正离子中间体，会有重排的现象，并且该反应为可

逆反应，由于引入的基团为活化基团，所以易得到多取代的产物。只

要产生碳正离子中间体就能发生反应，所以可以用醇或烯来代替卤代

+

烷（这时成本低，催化剂用AlCl3/H）。

B、酰基化

OAlCl

3CCH2

HCCCl

+3O+HCl

反应机理：

OO

AlClHCCAlCl

3+3H3CC+4

ClO

H

H3CC

AlCl4

HCCH3CC

3++AlCl+HCl

O3

O-H

AlCl3易与羰基1：1络合，因此用量略高于反应中羰基的摩尔数。

酰基化的优点：①无重排②不可逆③不能进一步取代。

邻对位定位基：-NH2，-NHR，-NR2，-OH，-NHCOR，-OR，-OCOR，

-R，-Ar，-X

它们一般都有孤对电子，可以与苯环进行δ-π，p-π共轭，除-X外

都活化苯环。

间位定位基：带有极性双键或正电荷，强拉电子基团（-CF3）也钝化

24

有机化学笔记

苯环。

活化即有利于苯环的亲电取代反应。

定位即使苯环上的哪一个活性碳的负电性增加，亲电反应活性增加。

定位效率是反应的速率问题。

苯环上有两个取代基时，定位基类型不同，受邻对位定位基控制，在

间位定位基的邻位反应，即邻位效应；若为同一类受活性强的控制。

2、烷基苯侧链的反应

1氧化

COOH

CH3

KMnO4

Δ

无论烃基链有多长，只要α-C上有H，就能被氧化成为苯甲酸。

O

V2O5

O

+O2

T

O

2卤代

hv

CHCH+CHCH

23Cl23

Cl

反应机理：自由基取代，生成稳定的自由基中间体。

3、烯基苯的制备

HCCCHHCCCH

CH2CHCH33CH2CHCH33

OHHHH

ClOH

or

醇Δ

烯基苯的化学性质

1加成反应。双键的加成反应活性比烯高，因为苄基自由基更稳定

2