烧结过程中wc-co晶粒长大行为的研究进展

烧结过程中wc-co晶粒长大行为的研究进展

1wc-co晶粒制备理论和实践表明，如果wc-co组合的wc颗粒的大小小于亚mp，材料的硬度、强度、强度和耐水性将得到改善，同时实现完全致密燃烧所需的低碳温度。因此,由传统硬质合金向超细纳米硬质合金的发展已成为当今硬质合金行业的一大趋势。因WC晶粒尺寸小于0.5μm的超细硬质合金具有优良的综合性能,故已在新材料加工、微电子精密模具加工等领域得到广泛应用。WC晶粒小于100nm的纳米硬质合金则有着更为优良的性能,因此已成为“难熔金属与硬质材料”领域中科学家们竞相研究的热点之一。目前,众多研究者采用多种烧结方法制备WC-Co硬质合金,如通过降低原始粉末的晶粒尺寸,改变烧结参数(如烧结时间、烧结温度及压力),或者加入晶粒长大抑制剂等来控制WC的晶粒长大。本文通过为烧结过程中WC晶粒长大行为进行分析和总结,以期为进一步探讨WC晶粒长大机理和抑制其长大提供一定的参考。2解决了二维形核和表面缺陷造成的晶粒异常国家形貌的机理在液相烧结过程中,固相颗粒溶解于液相,其平均晶粒尺寸通过Ostwald熟化而长大。Ostwald熟化是指大颗粒长大及小颗粒消失的现象。Lifshitz、Slyozov和Wagner从理论上分析了这种现象,称为LSW理论。该理论在晶粒粗化动力学上提出了扩散控制和界面反应控制两种晶粒长大机制。在烧结过程中晶粒的尺寸分布均匀,晶粒长大的速率和驱动力成比例,从而使晶粒正常长大,如W-Ni、NbC-Co-B和MgO-CaMgSiO4体系就属于正常长大体系。然而在WC-Co体系中,由于晶粒形状不规则,晶粒异常长大经常发生,大颗粒迅速长大,而小颗粒长大缓慢,Ostwald熟化机理和LSW理论不能解释这种现象。晶粒的形状不同,其界面迁移率不同,因此晶粒长大行为也不同。在液相中,因球形晶粒界面原子之间的能垒可以忽略,溶质原子的扩散限制了晶粒长大,使晶粒正常长大。而不规则晶粒界面原子之间的能垒作用很大,产生了二维形核或表面缺陷,造成晶粒异常长大。故对于不规则晶粒来说,临界驱动力决定着晶粒的长大。即如果一些大晶粒的驱动力大于临界值时晶粒迅速长大,而小于临界驱动力的晶粒长大则受到抑制,导致晶粒的异常长大。附图简单解释了由二维形核或扩散存在所产生的晶粒长大驱动力与不规则晶粒长大速率之间的关系。当驱动力小于临界值时,晶粒长大速率非常小;当驱动力大于临界值时,扩散占主导地位,晶粒长大迅速;当驱动力远远大于临界值时,长大速率也是由扩散作用控制,并与驱动力呈线性关系,这是由于扩散和内部反应的连续作用导致了晶粒长大。当液相烧结粒度分布均匀的样品时,每个晶粒长大和溶解的驱动力与单个晶粒和临界尺寸的晶粒(驱动力为0)间的曲率成比例。晶粒尺寸越大,其长大驱动力越大。驱动力大于临界值的大晶粒长大非常迅速,变成异常晶粒,而那些小于临界值的小晶粒长大则非常缓慢。以上基于晶粒异常长大理论的说明(参见附图),可以在相关文献中找到论证。根据这种解释,导致不规则晶粒长大的参数主要是初始的平均晶粒尺寸,它决定着晶粒长大的驱动力大小。如果平均晶粒尺寸的驱动力远小于临界值,晶粒的异常长大就不可能发生。即使平衡时颗粒的形状是规则的,但是当少量的颗粒渗入到液相中时,其形状也会发生变化。在最终状态,液相以薄膜存在,固相颗粒的界面结构很难确定。然而,有着异常界面的生长的晶粒趋向于附着在晶粒长大最慢的界面上,变成规则的界面。另一方面,粗糙表面的晶粒呈多边形,变成规则界面的趋势很小。通常,扩散控制着球形颗粒的粗化,界面移动控制着多边形颗粒的粗化。毫无疑问,球形颗粒粗化,属于晶粒正常长大,这是和LSW理论的分析相一致的,而多边形晶粒粗化则通常导致其异常长大。这两种界面的原子附着动力学也是不同的。粗糙界面上原子的连接是没有障碍的,这就有利于扩散控制其长大。而异常界面缺乏这种连接,这就需要有螺形位错或者二维形核的来源,因此,这种长大通过界面控制。晶粒长大理论可以解释这种长大,但是不能解释不规则晶粒在液相中的长大。一般陶瓷晶粒和硬质合金如WC-Co合金就属于不规则晶粒。因此,探讨这种晶粒粗化的动力学是必要的。Herring指出不规则晶粒的长大要求有二维形核的过程,并通过粗化行为的不连续变化解释了粗化过程中晶粒的异常长大。尽管没有解释液相烧结过程的晶粒异常长大行为,但是为二维形核粗化过程理论奠定了基础。为了能理解有棱角的晶粒在液相中的长大行为动力学,在小颗粒溶解和大颗粒析出阶段,在保证质量守恒的前提下,必须建立基于二维形核或螺形位错的晶粒粗化微分方程。文献阐述了二维形核的粗化过程;文献描述了螺形位错的粗化过程。另外,许多研究者通过实验,研究了二维形核导致晶粒异常长大的过程。3wc晶粒的变化由上分析可知,不同形状的晶粒其长大行为不同。YoonBK通过实验研究了在烧结WC-Co时,不同形状WC晶粒的长大行为,发现圆形的晶粒和不规则晶粒的长大是同时存在的,而且它们之间的长大互不影响。Schubert等的研究也认为超细硬质合金中WC晶粒在烧结期间易于发生不连续长大现象,长大模式与化学成分和几何形状有关。所以在烧结WC-Co体系过程中,WC颗粒主要有两种生长方式,一种是晶粒正常长大即连续性生长,在WC-Co硬质合金烧结过程中液相生成之后,固相WC颗粒表面的原子逐渐溶解于液相,液相对WC小颗粒有较大的饱和溶解度,对WC大颗粒的饱和溶解度较低,因而WC小颗粒先溶解并在大WC颗粒表面析出,于是大颗粒WC趋于长大,这一过程可以看作Oswald长大机制。另一种是晶粒异常长大,即在液相烧结时由于WC颗粒的不规则形状,界面间产生了二维形核或表面缺陷,造成晶粒的异常长大。在此过程中,细小的硬质相WC通过晶粒彼此接触,聚合长大,细小WC联合成粗大WC,或粗大的WC吞并细小的WC。晶粒长大主要发生在WC的溶解沉淀过程中,WC晶粒快速长大现象也符合溶解沉淀机理。已经有实验证实,WC晶粒在烧结早期就开始长大。王兴庆等分析认为,因原始WC晶粒大小不一,较细的WC晶粒会在液相形成后,优先溶解于液相中并沉淀在较大的WC晶粒上,造成WC晶粒长大。其长大的速度与WC晶粒大小的差值有关,即差值越大长大速度越快。王洪涛等将WC-Co混合粉末在1100℃烧结,实验结果表明即使未出现液相,WC晶粒也会快速长大,并认为是通过晶粒合并方式长大,即通过晶粒旋转,使接触晶粒取向一致,消除晶界而合并长大。在固相烧结早期,晶粒旋转可以发生在致密化的颗粒重排过程中,由于烧结收缩,晶粒之间会存在力的传递,非对称的颈部连接的晶粒会发生旋转;在颈部连接的晶粒表面平直化过程中,借助表面扩散和蒸发凝聚等固相扩散,使表面物质发生迁移,从而使晶粒发生旋转;这种旋转的结果是当接触的WC晶粒取向趋于一致时,直接合并为一个大晶粒。FangZ等通过实验表明,在粉末烧结加热过程中,WC晶粒的形状由规则等轴晶形状变为不规则的有角的形状。其中晶面取向相同的有角晶粒在固相时发生合并,从而使晶粒显著长大。在低于液相烧结温度时,由于WC晶粒表面的各向异性使烧结快速致密化和晶粒合并粗化。4促进wc颗粒生长的工艺措施4.1wc-co粉末烧结过程中的扩散流动经过以上分析,可将WC的晶粒长大主要归结为:(1)在固相烧结的过程中,由于扩散作用WC晶粒间的接触面积增大使晶粒长大;(2)在液相产生后,WC在液态Co中溶解后重结晶,较大的晶粒继续长大。因此在WC-Co粉末烧结过程中,扩散占主导地位。由扩散流动过程引起WC浓度的变化,用数理方程表达为:∂c/∂t=D·∂2c/∂x2式中:c——烧结过程中于t时刻的浓度;D——扩散系数;x——沿x轴的物质迁移的变量。由上式可知得,欲减少WC晶粒长大,必须降低粉末的扩散速率。烧结过程的扩散包括表面扩散、体积扩散、晶格扩散和晶界扩散。在烧结过程中,采用快速烧结可以快速跳过表面扩散阶段;采用低温烧结可以降低扩散系数,从而可以减小WC晶粒长大。所以在研究过程中,主要考虑改变烧结时间和烧结温度来减小WC晶粒尺寸。4.2wc大晶粒的形成在烧结超细晶粒硬质合金时往往要加入晶粒长大抑制剂来抑制WC晶粒的快速长大,尽量减少或消除非连续长大的WC大晶粒的形成。通常添加的控制WC晶粒长大的抑制剂有VC、Cr3C2、TiC、ZrC、NbC、Mo2C、HfC、TaC等。在众多的晶粒长大抑制剂中最有效的是VC和Cr3C2,如通过添加这两种抑制剂,人们已可将WC-Co硬质合金的晶粒尺寸减小至接近纳米结构的150nm左右。4.3wc晶粒的wc机制控制晶粒长大除了添加晶粒长大抑制剂、优化烧结工艺、寻求新型的烧结方法等途径外,寻求新型的低熔点粘结剂以降低液相烧结温度,从而使WC晶粒的长大趋势得到有效遏制,也是一个比较可行的途径。由于Fe60Al40的强度和硬度较高,MosbahA等以其作粘结剂,通过将粉末球磨至纳米尺寸后,进行热压烧结从而得到几乎全致密的制品,经测定,其硬度值要高于使用常规粘结剂的WC-Co硬质合金制品,所以市场潜力很大,不但可解决钴资源不足的问题,而且能降低硬质合金的生产成本。5wc晶粒的长丝发展机理WC晶粒长大一直是超细WC-Co合金研制和生产中的颈瓶。经过国内外材料科研工作者的多年努力,在抑制WC晶粒长大的问题上,已经取得了