杂质对铅酸蓄电池的影响

杂质对铅酸蓄电池的影响

1859年，普兰斯特发明了这种电池，共有100多年的历史。铅酸蓄电池自发明后,在化学电源中一直占有绝对优势。这是因为其价格低廉、原材料易于获得,使用上有充分的可靠性,适用于大电流放电及广泛的环境温度范围等优点。铅酸蓄电池由于用途不同,寿命长短也不同,一般都在2~3年;但现实生活中蓄电池往往不能使用到预计寿命就提前报废,其中最常见的原因是电池活性物质的硫酸盐化,而硫酸盐化主要由初充电不足、经常过量放电、放电电流过大或过小或活性物质及电解液含有杂质等问题引起。可以看出杂质也是引起电池硫酸盐化的一个重要原因,因此国家标准和行业标准GB/T469-2005、JB/T10052-2010、GB4554-84对制备电池用的铅锭和用水、硫酸中所含杂质都进行了规范［1］。当然有些金属进入电池活性物质中是一种杂质会影响电池的性能的,但同时又是电池制备不可缺少的材料,如铜即是铅酸蓄电池板栅的构成元素,进入蓄电池活性物质又会引起电池的自放电,下面就对电池中常见的一些金属对电池的影响进行分析和总结。1影响电池性能的金属设备1.1铁杂质的去除铁是电解液中最常见的杂质之一,铁是较活泼的元素,铁进入电解液中,不论是单质或化合物,总是被硫酸水溶液分解,以硫酸铁或硫酸亚铁存在于电解液中。在电池充电和放电情况下,以三价和二价铁离子来往迁移于正、负极板之间,与极板活性物质作用。铁会降低H2的析出电位、增大自放电。可变价态的铁杂质进入铅酸蓄电池电解液中以后,在内部形成微电池,并产生腐蚀,导致活性物质损耗,引起自放电。低价态铁可以在正极被氧化,同时正极活性物质二氧化铅被还原;被氧化的高价态铁可通过对流、扩散到达负极,在负极上进行还原过程,即负极活性物质铅被氧化。还原态的铁离子又可借助于扩散、对流到达正极重新被氧化,如此反复循环。因此,即使只有少量可变价态铁杂质存在,也可使正极和负极的自放电连续进行,对铅酸蓄电池性能的影响是致命的。Fe2+、Fe3+在正极、负极形成的微电池化学反应分别为:上述反应中,正、负极的活性物质不断被还原、氧化,生成致密的PbSO4结晶,导致蓄电池容量下降,直至寿命终止。铁杂质在电解液中含量大于0.01%时,极板就会受到破坏,呈淡红色,变得硬而脆,含量高于0.5%时,自放电现象非常严重,能在一昼夜内,将存电全部放光［2］。因此,很多厂家往往对铁含量超标的蓄电池直接作报废处理,对质量要求较高或某些特殊用途的蓄电池更是如此,造成极大的浪费。也是由于上述原因,在铅酸蓄电池生产中,对铁杂质的含量有着严格的要求,从原材料、半成品到成品,严控铁杂质的混入。例如,主要原材料一号铅要求铁离子含量≤0.0005%(GB469-1995),蓄电池用浓硫酸中铁离子含量≤0.005%(HG/T2692-1995),蓄电池用水中铁离子含量≤0.0004%(JB/T10053-1999)等。VRLA蓄电池对铁杂质要求更高:AGM隔板中铁离子含量≤80×10－6(JB/T6301-1998);所用浓硫酸为化学纯,铁离子含量(CP级)≤0.0001%等。对生产中使用的设备、工装、模具等,也有防锈、防溶解腐蚀的具体保护措施和要求。程立斌等［3］报道了工业用硫酸和一般用水,因其中含有铁、锰、钾、氮、锌等有害杂质,会造成蓄电池自放电严重和电极腐蚀而导致极板损坏,从而缩短蓄电池的使用寿命。为了降低铁杂质对蓄电池性能的影响刘群等［2］研究了如何去除进入蓄电池由的铁杂质,通过把充足电后的蓄电池极群组先在纯水中浸泡,再进行换酸处理,去掉铁杂质的效果十分明显。在条件允许的情况下,浸泡水量大,或加温(≤45℃),用流动水浸泡、冲洗等方式的处理效果更好。1.2铜拉网负极板栅的过充性能铜板栅目前也在被广泛的研究,山东大学的张国栋等［4］对铜拉网板栅进行了研究发现导电性好,其电阻仅为铅合金板栅电阻的3/4左右,但由于铅合金板栅有较粗的边框,其边框附近的电阻明显降低。两种板栅的负极板在1h率下放电,铜拉网板栅和铅合金板栅负极板的单位质量活性物质放电电流分别为9618mA/g和6212mA/g,铜拉网板栅负极板的活性物质利用率比铅合金板栅负极板提高了1318%。另外,使用铜拉网为负极板栅,其负极板的压降更小,电流分布也更均匀,是提高大电池质量比能量及其电性能的有效途径。盐见等［5］采用铜板栅的铅蓄电池进行了研究,发现对采用镀铅的铜板栅制成的电池,就其电解液比重、温度影响及反复过放电,过充电时镀铅层的耐久性和电池性能进行了探讨。放电容量和自放电性能,无论哪种试验都反应出与采用铅合金板栅的电池相比没有差别。铜进入蓄电池的活性物质渠道,是电池在充放电过程中,联接铜排被酸腐蚀渗入电池;极柱中铜芯子出现焊露点被酸溶解。淄博蓄电池厂的单亦林等［6］在实际生产过程中发现部分电压在大容量固定电池的初充电过程中,有时会发现一组电池中有那么一只或几只电池在充电后期的端电压与电池组中单只最高电压相差100~200mV左右,但进行容量检查放电时,它们并不是容量不足的电池,而且往往都是充电后期端电压较高的电池首先到达终止电压。它们的容量并不低,极群吊出检查也没有发现异常,但却破坏了整组电池电压的均衡性。经检测发现这些电池的电解液中铜杂质的含量虽然不超标准,但却明显的高于电压正常电池的含量。经试验验证电解液中铜杂质的含量电解液中铜杂质含量的升高可以导致电池负极镉压偏正,引起电池端电压降低,影响到电池组电压的均衡性。1.3锌的电化学价值目前锌经常被作为板栅的添加金属,当锌杂质的质量分数小于0.1%时,锌增加了合金的抗拉强度,流动性及硬度,减少了板栅的脆性,扩大了铸造温度范围;当锌杂质的质量分数大于0.1%时,会使合金在模具中流动的更缓慢［7］。锌进入蓄电池的渠道,是电池在充放电过程中,联接锌排被酸腐蚀渗入电池;极柱中锌芯子出现焊露点被酸溶解。锌离子在酸中,迁移到负极放电析出呈现一层负锌褐色。锌的电位序在氢的后面,不能直接和硫酸作用置换出氢,溶解比较缓慢,锌在负极上析出覆盖了负极活性物质,铅负极成锌负极。它影响充电效率,浮充电压变低。电解液中锌杂质含量的升高可以导致电池负极镉压偏正,引起电池端电压降低,影响到电池组电压的均衡性,锌杂质对蓄电池有害,应该加以除去和严格限制。传统认为［8］锌含量大于0.003%(质量分数)会使极板化成时严重腐蚀,活性物质与板栅结合变差,以致会造成大量废品。而随着不少人对铅酸蓄电池的研究,不少报道认为锌杂质对蓄电池有益。锌可能是在浮充时稳定极板电势和降低其他杂质的影响,从而提高充电效率、增大容量、延长电池寿命［9］。武繁华等［8］通过研究讨论锌含量对铅锌合金电化学行为的影响,可得,随锌含量增加,PbO2膜的生成量增大,加锌有利于PbO2膜的生成;然而同时,加锌抑制了Pb[II]氧化膜的生成使其Pb[II]氧化膜腐蚀层的电导增加,阻抗减小。添加一定量的锌可能会避免板栅表面钝化膜过于致密,加强板栅与活性物质的连接,阻止活性物质脱落对电池深充放电性能有好的影响。武繁华等［10］通过线性电位扫描和交流阻抗法测量可得,随着锌含量的增加,析氧反应的电流增加,析氧反应的电阻减小,稍稍加剧了氧气的析出,同时可以看出,锌的存在不改变析氧反应的控制步骤,且锌对析氧影响并不很大。1.4锑催化剂和活性物质锑一般是正极板栅的添加物,这是由于铅锑合金具有许多优点,其硬度和强度优于纯铅,使板栅、极板在制造过程中不易变形。比纯铅的熔点低,并具有很好的流动性及较小的膨胀系数,这就保证了用浇铸方法制造板栅时较少出现缩孔、气孔,并保持良好的尺寸精度(可以说具有良好的铸造性能)。含锑的正极板栅其腐蚀的氧化物膜与活性物质有着很好的粘附,即提供了与活性物质良好的电接触。同时锑是PbO2成核的催化剂,阻止活性物质晶体的长大,使活性物质不易脱落,从而提高了电池的容量和寿命［11］。Burbank［12］提出如正极板栅存在锑时,正极活物质的二氧化铅结晶颗粒细小,比表面积大,在充放电循环中保持棱晶状状态。但是,当正板栅不含锑时,二氧化铅结晶颗粒急剧粗大化,结晶的结合也变弱了,Mao等［13］又提出了由于无锑合金非常致密,在正极板反复充放电循环中,其应力会逐渐积蓄在腐蚀膜内,最终在原生层上产生裂纹,从板栅金属上脱落。即由于腐蚀膜的原生层的脱落,使得板栅和活物质间的界面阻抗增高,导致容量降低。由于酸的腐蚀使得极板上的锑进入电池活性物质。安川祥二等［14］研究得出,将锑按不同比例掺入铅粉中,所有电池的低率放电容量及大电流放电容量差异不大,含于正极铅粉中的锑几乎不影响电池初期性能。铅粉中含锑量为1%的电池到175次循环时,仍保持初期容量的50%以上的容量,显示出的寿命性能,超过不含锑电池的2倍多。还有人认为［15］H+离子在锑上放电比在铅上放电的过电位低,因而使蓄电池在充电和贮存时析气量多,耗水量多,自放电加速,搁置寿命缩短:尤其是锑促进了正极板栅的腐蚀,这常常是引起现代铅蓄电池损坏的重要原因。1.5对铅蓄电池进行碱减量或去极锰在电解液中呈微红色,并有黑色二氧化锰析出挂在容器上。锰和硫酸起反应放出新生态氧,有很强的氧化性,将会对铅蓄电池的正负极板造成严重的破坏,而造成正负极板的短路