陶瓷材料选区激光烧结技术的应用与展望

陶瓷材料选区激光烧结技术的应用与展望

1基于道德技术的街区激光烧结技术陶瓷作为一种重要的结构材料，具有高强度、高硬度、耐候性和耐腐蚀性等优点。广泛应用于传统产业领域和新兴高科技领域。然而，陶瓷的固有的高强度、高硬度和特点给陶瓷的生产和加工带来了许多困难。尤其是，形状复杂的陶瓷件通常需要使用复杂的模型。复杂样品的生产技术难度高，生产成本高，生产周期长。此外，原材料制成完成后，无法重新加工产品。随着市场竞争的加剧，产品更新速度每天都在加快。因此，在世界上许多研究人员的努力下，寻找快速、准确的陶瓷材料形成方法已成为许多研究人员的目标。在这种背景下，20世纪90年代初，选择lamblamb的激光燃烧技术（简称sl技术）。选区激光烧结思想最初是由Texas大学Austin分校的Deckard于1986年提出的,美国DTM公司、德国EOS公司先后在1987年和1995年将这一思想转化成为现实,并各自推出了基于SLS技术的成型系统.选区激光烧结技术集成了CAD/CAM、数控技术、激光加工技术以及材料科学等领域的最新成果,能够自动、快速地将设计思想转化为具有一定结构和功能的零部件.该技术具有成型过程无需具、对产品的复杂程度不敏感、产品开发速度快等一系列优点,有望成为本世纪最主要的陶瓷材料成型工艺之一.目前,全世界范围内有上百所大学和科研机构正在致力于选区激光烧结技术的研究,我国的华北工学院、华中科技大学、南京航空航天大学、北京科技大学、北京工业大学、有色金属研究总院和北京隆源自动成型系统有限公司等单位较早介入了这一研究领域.2数字化成型工艺选区激光烧结技术是一种基于离散/堆积原理的材料成型新工艺.简言之,即通过离散获得堆积的路径、限制和方式;通过堆积把材料叠加起来形成三维实体.选区激光烧结技术的工艺流程如图1所示.成型前,首先利用计算机辅助设计软件构造出零件的三维数字化模型,然后将三维模型沿成型的高度方向离散成一系列有序的二维片层(俗称分层)并把每一片层的信息传送给自动成型机.成形时,先在工作台上均匀的平铺一层待成型的粉末材料,厚度与第一层的分层厚度相对应,将其加热至略低于熔点的温度(即预热),然后用计算机控制激光束,按照此层的截面形状扫描已铺好的粉末,使其受热熔化或烧结.第一层扫描完毕后,工作台向下移动一个层厚的高度,将第二层粉末均匀地铺在前一层上,继续进行激光选区烧结,由此,把第二层粉末和第一层烧结在一起.如此循环反复,最终即可形成与三维数字化模型相对应的实体.图2是选区激光烧结设备的工作过程示意图.在目前的工艺技术条件下,经选区激光烧结后,陶瓷粉末只是形成了具有所要求形状的零件坯体,其强度较低,内部组织和性能也不均匀,还需要经过高温烧结等后处理工艺,才能得到可以实际应用的陶瓷件.3粉末材料性能选区激光烧结所用的成型材料均为粉末状材料.概括地讲,所有受热后能相互粘接的粉末材料或表面覆有热塑(固)性粘接剂的粉末都可用作SLS材料.但是,研究表明,真正适合于SLS的材料必须具有良好的热塑(固)性、适度的导热性、较窄的“软化—固化”温度范围,经激光烧结后要有足够的粘接强度.此外,粉末材料的粒度不宜过大,其粒径一般要求在50～150μm之间.表1列出了一些主要的材料性能对于SLS成型过程的影响.选区激光烧结技术最初只能用于塑料粉和蜡粉的成型.20世纪90年代初,从事SLS技术开发的德国EOS公司通过与芬兰RapidProductInnovations公司合作,研制出可用于SLS成型的烧结不收缩铜粉和不锈钢粉,从而将SLS技术拓展到了金属材料成型领域.图3是EOS公司利用SLS技术制作的一个金属实物样品.由SLS技术在金属材料成型方面的经验可知,SLS技术是与材料制备技术同步进展、互相促进的.金属材料SLS工艺的成功必将激励研究人员进一步开发陶瓷材料的SLS成型工艺.目前,相比较而言,陶瓷材料的选区激光烧结工艺尚不成熟,国内外基本上处于研究阶段,还没有实现商品化.其原因主要在于陶瓷粉末的成型性较差,制约了SLS工艺的进展.4纳米表面的有机/无机两次包覆改性陶瓷粉末很难通过SLS技术直接烧结成型,这一方面是由于陶瓷材料的烧结温度很高,另一方面是由于价格原因,SLS所用的激光器通常功率较低.目前,对于陶瓷粉末的SLS成型研究,一般要先在陶瓷粉末中加入粘结剂,在激光束扫描过程中,利用熔化的粘结剂将陶瓷粉末粘接在一起,从而形成一定的形状,然后再通过后处理以获得足够的强度,这种成型方式通常叫做间接成型.陶瓷粉末SLS成型时,常用的粘结剂有有机粘结剂、无机粘结剂和金属粘结剂等.Nelson等人分别以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚碳酸酯(PC)为粘结剂,研究了SiC陶瓷粉的选区激光烧结工艺.研究表明,采用PMMA做粘结剂时,成型件的烧结收缩性较小,成型精度较高,而采用PC做粘结剂时,成型件的烧结收缩性较大,成型过程难以控制.邓琦琳等人分别以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、磷酸二氢铵(NH4H2PO4)和铝粉做粘结剂,研究了Al2O3陶瓷粉末的SLS成型工艺.PMMA是作为有机粘结剂来使用的(如前述Nelson等人的研究),SLS成型时,激光束的加热作用会使PMMA熔化,熔化后的PMMA可将Al2O3陶瓷粉粘结在一起,从而形成具有一定形状的陶瓷件.在后处理过程中,可利用脱脂工艺将PMMA去除.NH4H2PO4是一种低熔点的无机化合物(其熔点只有190°C),SLS成型时,激光束的加热作用会使NH4H2PO4熔化、分解,生成P2O5,P2O5继续和Al2O3反应,最终生成AlPO4,AlPO4是一种无机粘结剂,可将Al2O3陶瓷粉末粘接在一起.Al是一种熔点较低的金属,在SLS成型工艺中,可用作金属粘结剂.和Al2O3加PMMA类似,在扫描过程中,激光束会使Al熔化,熔化的Al可将Al2O3粉末粘结在一起.另外,还有一部分金属铝会在激光烧结过程中氧化,生成Al2O3,同时释放出大量的热,促进Al2O3熔融、粘结,这也是一个自蔓延烧结(SHS)过程.这种将SLS与SHS技术相结合的思路在陶瓷材料选区激光烧结研究中非常值得借鉴.我们在国家自然科学基金的资助下,提出以Si3N4粉末为原料,利用选区激光烧结技术制备介观α-SiAlON陶瓷转子.由于Si3N4很难烧结,目前还不能通过SLS技术直接成型,所以对Si3N4粉体表面进行有机/无机两次包覆改性,具体过程如下:首先,以硝酸铝、硝酸钇和柠檬酸为原料,利用低温燃烧合成技术,在Si3N4粉末表面原位反应包覆一层纳米尺度的YAG相烧结助剂.研究表明,这种包覆处理能提高粉体的分散性和烧结活性,促进烧结致密化.图4是用YAG相包覆的Si3N4粉末SEM照片.由图4的SEM照片可以看出,Si3N4颗粒(图中2～5μm的大颗粒)表面附着了纳米尺度的小颗粒.对小颗粒进行能谱分析(EDS)的结果表明,主要成分是Si、Al、Y和O四种元素.再对小颗粒进行XRD分析,表明小颗粒主要是由Y3Al5O12、Y4Al2O9和YAlO3三种相组成,其中以Y3Al5O12相(即YAG相)为主.Si3N4粉末表面包覆YAG烧结助剂后,再将其放入5wt%的聚氧化乙烯(PEO)溶液中,混合均匀,利用喷雾干燥技术将PEO均匀地包覆在YAG-Si3N4复合粉体表面.这样就完成了对Si3N4粉体表面的有机/无机两次包覆改性.据文献报道,粘结剂的种类、粘结剂的引入方式以及粘结剂的加入量对于成型精度和成型件的强度有着重要影响.李景新等人的研究表明,采用液相条件下粘度较低的粘结剂,有利于材料的SLS成型.主要是因为这类粘结剂经高温熔化后流动性较好,有利于烧结过程中物质的迁移,从而使制件在组织和性能上趋于均匀.此外,由Nealkent等人的实验可知,采用粘结剂包覆陶瓷粉末的方式得到的坯体比粘结剂与陶瓷粉末混合得到的坯体强度更高,并且最终制件的成型精度和力学性能也更好.这是因为采用粘结剂包覆方式得到的坯体其内部的粘结剂和陶瓷颗粒分布更加均匀,坯体在后处理过程中的收缩变形性相对较小,所得零件的内部组织也更均匀.在最初的SLS技术研究中多采用PMMA作粘结剂,加入量很大,使得坯体中陶瓷粉的体积分数过小,在后处理过程中容易产生开裂、变形等缺陷.选择合适的粘结剂,提高坯体中陶瓷粉的百分含量,有利于最终粘结剂的去除以及成型尺寸的精确控制.5对陶瓷粉末区激光燃烧技术的重要影响因素5.1覆膜陶瓷粉不同铺粉密度对烧结层数对选区激光烧结技术来说,铺粉是一个非常重要的过程.粉料的铺层厚度和铺层密度对于成型精度、成型件的机械性能有着较大的影响.(1)铺粉厚度粉料的铺层厚度一般在50～250μm之间,不宜太厚,因为激光束扫描过程中烧结层上下面间的温度梯度较大,粉料铺的太厚会增加这一温度梯度,从而增大烧结层上下面间的收缩率差异,这将导致烧结层翘曲变形.(2)铺粉密度适当增加铺粉密度能够减小烧结收缩率,还能显著提高坯体的强度.对覆膜陶瓷粉来说,增加铺粉密度,会使粉末颗粒间的接触变得紧密,烧结时颗粒间粘接桥的截面积会相应增大,坯体的粘结强度也将相应提高.此外,由公式Dr—粉末材料对同种模压材料的相对密度;可知,Dr对成型件的强度影响非常大.增加铺粉密度,即提高Dr,能够显著改善成型件的机械性能.5.2预处理陶瓷粉体热铺粉之后,对其进行预热是非常必要的.这样可以减小粉末层内部的温度梯度,缓和层间热应力,避免出现翘曲变形等缺陷.另一方面,对粉体进行预热有利于节省激光能量,从而可以增大激光束的扫描速度,提高成型效率.预热温度一般应控制在粉体熔点以下10～50℃范围内.对于覆膜陶瓷而言,预热温度稍低于粘结剂的熔化温度即可,太高或太低对SLS成型都不利.5.3sls-螺旋线式扫描激光束的扫描方式对成型精度有较大影响,此外,扫描方式还影响着成型件内部的应力分布.常用的扫描方式主要是平行线式扫描和螺旋线式扫描.平行线式扫描简单易行,但是效率较低,片层内部残余应力较大,成型精度不高.螺旋线式扫描比较符合热传递规律,能够降低片层内部的残余应力.有文献表明,在SLS分层成型过程中采用向心螺旋线式扫描有利于截面的光滑和平整度.此外,我国华中科技大学的学者们还对分形扫描作了研究.分形扫描的路径是一系列的小折线,激光束的扫描方式不断改变,使得刚刚烧结的部分沿扫描方向可以自由收缩,能够有效的降低片层内部的残余应力.图5是以上三种扫描方式的示意图.5.4功率密度与扫描速度激光的功率密度取决于激光功率和光斑的大小.在选区激光烧结过程中,激光功率密度和扫描速度决定了材料的加热温度和烧结状态.Vaila等人对磷酸钙体系生物陶瓷的选区激光烧结研究表明:适当增大激光功率密度,降低扫描速度,有利于材料的烧结.这样做可以降低烧结件的气孔率,提高制件的密度和强度.此外,邓琦琳等人对覆膜Al2O3陶瓷粉的选区激光烧结研究还表明:功率密度过高或扫描速度过低都会使得烧结层严重收缩,甚至翘曲变形;相反,功率密度过低或扫描速度过快,则会使粉末加热温度不够,难以烧结完全,导致成型件的强度下降甚至出现分层.所以,选择合适的激光功率密度和扫描速度对于选区激光烧结有着重要的意义.6后处理方法选区激光烧结形成的陶瓷件只是一个坯体,其机械性能和热学性能通常不能满足实际应用的要求,因此,必须进行后处理.常用的后处理方法主要有高温烧结、等静压烧结和熔浸等.(1)al2o3坯体的后处理将SLS成型件放入温控炉中,先在一定温度下脱掉粘结剂,然后再升高温度进行高温烧结.经过这样的处理后,坯体内部孔隙减少,制件的密度和强度得到提高.Griffin采用这种方式对Al2O3坯体的后处理进行了研究,该研究表明,经过高温烧结后处理可以得到53%～65%理论密度的Al2O3陶瓷件.(2)坯体冷等静压处理等静压烧结将高温和高压同时作用于坯体,能够消除坯体内部的气孔,提高制件的密度和强度.有学者认为,可以先将坯体做冷等静压处理,以大幅度提高坯体的密度,然后再经高温烧结处理,提高制件的强度.文献表明,Al2O3坯体经过这样的处理后可以达到99.7%的理论密度.等静压处理使制件非致密,但其收缩也较大.以上两种后处理方式虽然能够提高制件的密度和强度,但是也会引起制件的收缩和变形.(3)复合构件的制备熔浸是将陶瓷坯体浸没在一种低熔点的液态金属中,金属液在毛细管力作用下沿着坯体内部的微小的孔隙缓慢流动,最终将孔隙完全填充.以Al2O3坯体的熔浸处理为例,可将其浸没在铝合金的高温熔液中,铝合金熔液在毛细管力作用下进入Al2O3坯体孔隙,同时氧化生成Al2O3,最终得到Al2O3-Al2O3陶瓷复合件.经过这样的处理,零件的密度和强度都大大提高,而尺寸变化很小.7sls技术的应用选区激光烧结技术具有成型过程无需模具、产品开发速度快且对产品的复杂性不敏感等一系列优点,因此其应用领域非常广阔,主要表现在以下方面.(1)把SLS技术与传统的模具制造技术相结合,能够快速、经济地制造模具,这是目前SLS技术领域的一个研究热点.北京隆源自动成型系统有限公司在这方面做了许多工作,已经开发出了“AFS系列”激光快速成型机.(2)SLS技术可用于产品原型的开发.它能在几小时或几天的时间内将设计图纸或CAD模型转变为看得见,摸得着的实体模型.这样就可以根据产品原型的反馈信息,迅速对产品作出评价和修改,从而加快产品的开发速度.(3)把SLS技术用于生物陶瓷的成型,可以快速、精确的制作人造骨骼,这在矫形外科和修复外科上有着极好的应用前景.目前,这一领域已经成为国际上的研究热点,国内的清华大学、西安交通大学也积极开展了这方面的研究工作.(4)由于SLS是基于积分成型的制造技术,因而在功能梯度元件的制作上也是大有可为的.(5)SLS技术还可用于单件或小批量地生产那些形状复杂,一般技术难以经济、快速地制造的零件.8粘结剂的用量应当指出,陶瓷材料的选区激光烧结技术尚处于研究阶段,还不能利用这项技术直接制造实用的陶瓷件,必须辅之以较复杂的后处理工艺.综观已有的文献报道,可以看出以下几个方面是陶瓷材料选区激光烧结研究的趋向:(1)陶瓷粉末选区激光烧结的机理还不是很清楚,这在很大程度上影响了陶瓷材料SLS成型技术的发展.因此,研究陶瓷粉末的选区激光烧结机理是该领域研究工作者面临的重要课题.(2)目前选用的粘结剂性能不佳,加入